李亞輝 楊海峰 席廣成 郭興洲 李俊芳

(中國檢驗檢疫科學研究院，北京 100176)

1 前言

隨著科技的發(fā)展，納米材料在紡織品領域的應用日趨增加。其中，納米銀因其優(yōu)異的高效、廣譜、安全的抗菌性能[1]、紫外線屏蔽功能[2]、疏水性能[3]、自清潔性能[4]以及電磁屏蔽性能[5]等，在功能性紡織品領域得到了越來越廣泛的應用。將納米銀涂覆于紡織品纖維，可獲得多功能、高附加值的紡織品，如擁有抗靜電性能以及電磁屏蔽性能的紡織品，以及擁有抗菌性能的運動用品及醫(yī)用紡織品等。另外，納米光觸媒二氧化鈦因其特殊的電子結構可以將各種有害化學物質分解或無害化處理從而起到凈化空氣、抗菌除臭等作用[6]，也在防曬產品、抗菌產品等領域有很好的應用，如可用于抗紫外紡織品[7]、空氣凈化紡織品[8]、自清潔紡織品[9]以及抗菌紡織品[10]等。

但是目前市場上的功能性納米紡織品，質量層次不齊，存在以次充好、以無充有等現(xiàn)象，因此需要開發(fā)快速、簡便、準確的檢測方法以便對功能性紡織品進行有效的監(jiān)測和監(jiān)管。

現(xiàn)階段，已有的紡織品中所添加的功能性納米材料的檢測方法主要為電感耦合等離子體質譜法 (ICP-MS)[11]或單顆粒電感耦合等離子質譜法(SP-ICP-MS)[12]等，但相關的研究較少。ICP-MS和SP-ICP-MS法的優(yōu)點是可以準確定量，但是存在前處理過程復雜、步驟冗長等問題，對于未知樣品無法快速確定其所含功能性納米材料的種類，也不能對所含元素的晶型及所含納米材料的形貌進行確認。

本研究首先對紡織品樣品進行灰化，增加其功能性納米材料的相對含量，再通過X射線衍射(XRD)檢測功能性納米材料的種類、掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對其形貌進行檢測及成分進行確認，最后通過電感藕合等離子體質譜儀(ICP-MS)對已知的功能性納米組分進行精確的定量測定。此方法不僅可以確定所添加功能性納米材料的種類、晶型、形貌、含量，還可以提高功能性納米材料的定性檢測靈敏度。

2 實驗部分

2.1 試劑

濃硝酸和濃硫酸外購；雙氧水(UP級)外購；Ag和Ti的標樣及調諧液外購；Rh內標屬于Inorganic Ventures；實驗用去離子水由MILLI-Q制備得到。

2.2 樣品

實驗中所用樣品均為市售產品，詳細信息見表1。

表1 實驗樣品信息

2.3 儀器

X射線衍射譜圖采用X射線衍射儀(XRD)測定,型號為D8FOCUS，測試電壓40 kV，測試電流40 mA，測試范圍10～80 °；形貌分析在S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)上進行，測試電壓15 kV，電流10 mA；元素組分分析通過能譜儀7593-H測定；樣品失重分析通過TGA/DSC1完成，空氣流速20 mL/min，升溫速率10 °C/min，溫度范圍為25～800 °C；納米材料的含量通過電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)NexIon 2000獲得。

2.4 樣品灰化

取適量紡織品樣品(約2 g)置于馬弗爐中，2 h從室溫升至450 °C，在目標溫度保持1h，將樣品研磨，得到灰化后的樣品。

2.5 ICP-MS測試樣品的制備和儀器測試條件

ICP-MS測試樣品的制備中，Ti含量測試液的前處理過程參考文獻[11]的方法，具體如下：0.1 g的紡織品樣品中加5 mL的濃硫酸，于電熱板上加熱至試樣完全碳化后，降低電熱板的溫度，再加入3 mL的H2O2至試樣澄清，冷卻后定容至50 mL，過濾得到Ti含量測試溶液。

Ag含量測試液的前處理方法：0.1 g的紡織品樣品中加入10 mL濃硝酸于180 °C消解至紡織品不再發(fā)生變化，然后加入2 mL濃硫酸至樣品完全硝解，定容至50 mL，過濾后取適量樣品稀釋1000倍得到Ag含量測試溶液。

ICP-MS儀器測試條件：利用1μg/L的調諧液(含Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb 和U 元素)對ICP-MS 儀器進行調試，調試后滿足要求，其中，射頻功率1600 W，霧化氣流速0. 8 L /min，輔助氣流速0.75 L /min，等離子體氣流速14 L/min，進樣泵速42 rpm，重復次數(shù)3次，掃描次數(shù)30次，停留時間50 ms，測試采用KED模式，Rh內標濃度為10 μg/L。

3 結果與討論

3.1 紡織品樣品的直接測試

為了檢測紡織品中是否添加功能性納米材料，及可能含有的納米材料種類，剪取5 cm×5 cm大小的紡織品樣品置于XRD樣品架上，通過XRD測試對其進行成分分析，如圖1。另外，取紡織品樣品最小單位的纖維通過碳導電膠粘于SEM測試用樣品臺上，噴Pt后對其進行形貌觀測和元素組成分析，圓形內的區(qū)域為EDS測試點，見圖2。

圖1 5種灰化前紡織品的XRD譜圖

圖2 5種灰化前紡織品樣品的形貌及EDS測試結果

從圖1可知，灰化前的5個樣品在2θ角38.17°、44.03°、64.48°、77.51°均有Ag單質的衍射峰(PDF#04-0783)，初步證明了紡織品種含有單質Ag，但是對紡織品中所含Ag的尺寸形貌無法判斷。為了進一步觀測單質Ag的顆粒大小，對紡織品纖維通過SEM進行觀測，從圖2可知，5種紡織品樣品的纖維直徑約15μ20 μm，纖維表面存在不同于纖維基體襯度的類顆粒聚集物，尺寸1 μm左右，對其進行EDS測試，發(fā)現(xiàn)5種樣品在0.277 eV、0.523 eV、2.048 eV、4.510 eV、4.933 eV均有X射線能量峰中心，分別對應于C、O、Pt、Ti、Ti四種元素，其中C是紡織品纖維的主要組成元素，O可能來自于基體或TiO2，而Pt來自于制樣過程中增強樣品導電性所用靶材，Ti推測來自于紡織品中所添加的TiO2納米材料。

結合圖1和圖2可知，從XRD譜圖中可知樣品中含有單質Ag，但是無TiO2的特征衍射峰，而SEM表面的顆粒含有Ti元素，但是無Ag元素，表明XRD或SEM-EDS均沒有測得紡織品中所添加的所有功能性納米材料，可能與功能性納米材料在紡織品中的含量及存在方式有關，TiO2在紡織品中的含量低于XRD的檢出限，而Ag可能由于紡織工藝的原因不存在于紡織纖維的表面或含量較低導致SEM-EDS無法測得。

3.2 樣品灰化條件的選擇

為了提高紡織品中所添加功能材料的檢測靈敏度，需要提高功能性納米材料在基體材料中的相對含量，可以對紡織品樣品進行灰化。而灰化溫度的選擇至關重要，溫度過高可能導致所添加功能材料燒結、變形，溫度過低基質灰化不夠，功能性納米材料的相對含量提高有限，從而影響檢測靈敏度。本研究通過空氣氣氛下樣品在加熱過程中的失重來尋找最佳的灰化溫度。

圖3為5種不同樣品在空氣氣氛下的TGA-DTG曲線。從圖3可知，5種樣品的失重主要有3個階段，第一階段為25～100 °C，樣品S1、S2、S3、S4、S5在此階段的失重率分別為1.26 %、1.04 %、1.05 %、0.85 %、1.47 %，此階段的失重主要由紡織品中的吸附水等物質產生；第二階段的失重主要產生于200～500 °C，樣品S1、S2、S3、S4、S5在此階段的失重率分別為75.85 %、72.51 %、74.38 %、73.09 %、82.70 %，這一階段的失重主要為紡織品中有機物的熱解縮聚產生；第三階段的失重為500～600 °C，樣品S1、S2、S3、S4、S5在此階段的失重率分別為20.91 %、24.68 %、22.22 %、23.81 %、12.93 %，這一階段的失重則由碳化及在空氣中的氧化導致[13]。從以上分析可知，失重主要產生于200～500 °C。根據DTG曲線，S1、S2、S3、S4、S5的最大失重溫度分別為450 °C、 415 °C、 415 °C 、415 °C 、450 °C，結合以上結果與過高的焙燒溫度可能造成納米顆粒燒結、團聚等問題，選擇紡織品樣品的灰化溫度為450 °C。圖4為5種樣品于馬弗爐中450 °C灰化1h后的失重率，從圖可知，S1、S2、S3、S4、S5灰化后的失重率(W)分別為90.46 %、92.11 %、98.64 %、90.60 %、96.66 %，失重率大小與基體材質及納米組分等的含量有關。

圖3 5種樣品的TGA-DTG譜圖

圖4 5種樣品的450°C灰化失重率

3.3 灰化后樣品的成分分析和形貌測定

為了考察450 °C灰化后樣品的灰化效果及所添加功能性納米材料灰化后的狀態(tài)，對灰化后的樣品進行了晶型、形貌和成分分析。從圖5的成分鑒定可知，灰化后的5個樣品在2θ于38.17°、44.03°、64.48°、77.51°均有單質Ag的特征衍射峰，與灰化前相比強度增加。另外，灰化后的樣品在2θ為25.33°、48.04°、53.89°、55.04°、68.74°、70.33°新增了TiO2的銳鈦礦晶型的衍射峰(PDF#21-1272)。

圖5 5種樣品灰化前后的XRD譜圖

圖6為灰化后5個紡織品樣品的形貌分析及成分測定結果。S1中區(qū)域a的粒子主要成分為Ti，結合XRD分析結果可知其主要成分為尺寸約100 nm的TiO2納米顆粒，區(qū)域b中主要成分為50 nm左右的納米Ag顆粒；S2中區(qū)域a為尺寸約100 nm的TiO2納米粒子，區(qū)域b為200 nm左右的Ag納米粒子；S3中區(qū)域a和b分別為Ag和TiO2兩種納米粒子混合存在，大小約為100 nm；相似的，S4中也為兩種納米粒子混合，粒子大小為100-200 nm；S5中區(qū)域a主要成分為100 nm左右的TiO2納米顆粒，區(qū)域b中為100 nm左右的Ag顆粒。通過以上分析結果可知，5種紡織品樣品中均含有Ag和TiO2納米顆粒，且450 °C焙燒后也為納米級，表明此灰化溫度未對納米顆粒造成明顯的影響，不同樣品中TiO2的顆粒約為100nm左右，Ag粒子為10～200 nm。

圖6 5種灰化后樣品的SEM照片和EDS測試結果

從以上結果可以看出，灰化使基質中功能性納米材料的相對含量增加，相應的提高了紡織品中所添加功能性納米材料的檢測靈敏度。同時，灰化后功能性納米材料的晶型和成分均保持不變，表明450 °C作為樣品的灰化溫度，在提高紡織品中所添加功能納米材料檢測靈敏度的同時，也能使晶型、成分、結構有很好的保持。

3.4 紡織品中納米材料的含量測定

利用ICP-MS對5種紡織品樣品中Ag和Ti的總量進行測定，見圖7。S1、S2、S3、S4、S5中Ag的含量分別為4.33 mg/g、4.23 mg/g、4.26 mg/g、5.50 mg/g、6.89 mg/g，將Ti的含量換算為TiO2后的含量分別為14.02 μg/g、10.73 μg/g、22.27 μg/g、31.14 μg/g、15.81 μg/g，相比較于TiO2，Ag的添加量更多。

圖7 5種樣品中Ag和Ti的ICP-MS測試結果

根據X射線衍射的基本理論知識可知，物質的衍射強度與其含量、結晶度、粒子大小等因素有關，假設結晶度、粒子大小均相同的情況下，含量越高，X射線的特征衍射峰越強。比較S1、S2、S3、S4、S5中Ag和TiO2在XRD中的衍射強度與ICP-MS的測試含量成對應關系，S4中TiO2含量最高，衍射峰也最強，而S5中Ag含量相對較高， XRD衍射峰強度也最大。

此外，XRD和SEM-EDS對紡織品中功能性納米材料的檢出限與儀器設備有關，XRD為體相檢測，對于不同物質檢出限不同，而EDS為微區(qū)檢測，最低檢出值為0.01 %。用XRD及SEM-EDS方法對紡織品中功能性納米材料的檢出限研究相對復雜，將在以后的研究工作中完成。雖然此研究中尚未得出此方法的檢出限，但紡織品中所添加的功能性納米材料TiO2的含量為10 μg/g時，可以很好的檢出，證明XRD和SEM-EDS法對于紡織品中功能性納米材料的檢出限低于10 μg/g。

4 結論

建立了XRD與SEM-EDS聯(lián)用的紡織品中功能性納米材料的定性檢測方法，相比于常用的ICP等方法，此方法簡便、快速。通過TGA-DTG法考察了紡織品的最佳灰化溫度(450 °C)，經XRD、SEM、EDS對灰化后的樣品測試，證明了灰化增加了功能性納米材料在基質中的相對含量，提高了定性檢測靈敏度。此外，5種紡織品樣品中均含有尺寸不等的納米Ag顆粒(5～200 nm)和100 nm左右的銳鈦礦TiO2納米粒子，最后通過ICP-MS法測得S1、S2、S3、S4、S5中納米Ag的含量分別為4.33 mg/g、4.23 mg/g、4.26 mg/g、5.50 mg/g、6.89 mg/g，TiO2的含量分別為14.02 μg/g、10.73 μg/g、22.27 μg/g、31.14 μg/g、15.81 μg/g。本方法的建立不僅適用于紡織品中功能性納米材料的檢測，對于其他含有功能性納米材料的消費品中納米材料的檢測和識別也具有重要的參考意義。