盧 敏，鄭英麗，劉紅宇，張正才，胡澤坤，張允航，周草彬

(河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023)

0 引言

氨硼烷是一種常見的儲氫材料，其高效、穩(wěn)定水解產(chǎn)氫需要在催化劑的催化下進行[1-5]。文獻[4-5]制備了三元雙金屬非晶態(tài)合金Co-Ni-B、具有中空結(jié)構(gòu)的Pt/Cu合金粒子催化劑，研究了它們對氨硼烷的催化釋氫行為。由于納米催化劑顆粒具有較大的表面能，非負載型催化劑顆粒極易在催化過程中團聚而使催化性能降低，因此，制備高效負載型催化劑，調(diào)節(jié)載體與催化劑顆粒的相互作用以提高催化劑的循環(huán)使用性能，依然是催化劑研究領(lǐng)域的熱點之一[6-7]。

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)片層表面含有豐富的含氧基團，如羥基、環(huán)氧基、羰基和羧基，這些含氧基團和片層缺陷為負載催化劑顆粒提供了多種相互作用[8-10]。然而，由于含氧基團和片層缺陷在GO片層表面的分布不均勻，導(dǎo)致以這些官能團為導(dǎo)向的催化劑顆粒在氧化石墨烯片層表面的分散也不均勻。鑒于此，本文以聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)為載體改性劑，制備了聚乙烯亞胺改性氧化石墨烯(polyethyleneimine-modified graphene oxide，PEI-MGO)。由于水溶液中PEI分子鏈呈伸展構(gòu)象，因而PEI分子鏈中的胺基均勻分散在改性氧化石墨烯表面。以PEI-MGO為載體，借助于改性劑PEI分子鏈中胺基與催化劑離子的配位作用，靶向吸附催化劑離子，還原后得到均勻分布的催化劑顆粒。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

PEI，數(shù)均相對分子量為10 000，Sigma-Aldrich公司。濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、雙氧水、鹽酸、硝酸鈷、硝酸鎳、氨硼烷為分析純試劑，使用前未作進一步純化處理。采用Nicolet 6700紅外光譜儀測試樣品的結(jié)構(gòu)信息。以SM-6701F型掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)測試產(chǎn)物形貌。以O(shè)XFORD Ultim Extreme X射線光電子能譜儀測試樣品的元素分布。采用排水法測量氨硼烷催化產(chǎn)氫的體積，進而得到催化劑對氨硼烷催化性能曲線。

1.2 PEI-MGO的制備

GO按照文獻[11]制備。以GO為原料，PEI-MGO的制備方法如下。向三口燒瓶中加入0.01 g的PEI和200 mL去離子水，磁力攪拌下將200 mL的GO溶液(1 mg·mL-1)逐滴滴加到PEI溶液中，繼續(xù)攪拌2 h，得到棕色PEI-MGO分散液。過膜抽濾(纖維素濾膜，孔徑0.2 μm)，除去未反應(yīng)的PEI，將濾餅室溫下真空干燥，研磨，得到PEI-MGO粉末備用。

1.3 改性氧化石墨烯負載型Ni-Co催化劑的制備和催化性能

將適量PEI-MGO分散到蒸餾水中，超聲振蕩30 min后加入一定量的Ni(NO3)26H2O和Co(NO3)26H2O，并使催化劑的總濃度為0.1 mmol·mL-1，磁力攪拌20 min后取10 mL該溶液，向其中加入11.4 mg的NaBH4，繼續(xù)攪拌至無氣泡產(chǎn)生，得到負載型Ni-Co雙金屬催化劑。調(diào)整加入的Ni(NO3)26H2O和Co(NO3)26H2O比例，使兩者物質(zhì)的量比分別為1∶9、3∶7、7∶3和9∶1，分別記為Ni0.1Co0.9/PEI-MGO、Ni0.3Co0.7/PEI-MGO、Ni0.7Co0.3/PEI-MGO和Ni0.9Co0.1/PEI-MGO。向試管中加入31 mg氨硼烷，以排水法計時收集產(chǎn)生的氫氣。在催化劑的循環(huán)催化性能測試中，為了降低氨硼烷分解產(chǎn)物對催化性能的影響，每次催化結(jié)束后均過膜抽濾，用去離子水洗去催化劑表面的副產(chǎn)物，真空干燥后將其再次分散在10 mL去離子水中，超聲分散15 min后加入31 mg氨硼烷，以排水法收集產(chǎn)生的氣體。重復(fù)此過程，可得改性氧化石墨烯負載Ni-Co催化劑的循環(huán)催化性能。取Ni0.7Co0.3/PEI-MGO粉末樣品進行紅外和SEM測試。

2 試驗部分

2.1 產(chǎn)物的形貌分析

聚乙烯亞胺改性氧化石墨烯和負載催化劑的形貌如圖1所示。圖1a為PEI-MGO低倍率SEM圖像，由圖1a可知：PEI-MGO呈現(xiàn)典型的片層結(jié)構(gòu)，片層邊緣可以觀察到大量皺褶和卷曲現(xiàn)象，表明所制備的PEI-MGO具有良好的柔韌性[12-13]。高倍率SEM照片(見圖1b)可以觀察到：不同PEI-MGO片層間存在相互蜷曲堆疊現(xiàn)象。圖1c表明：催化劑均勻分散，柔韌的改性氧化石墨烯片層包裹在催化劑顆粒表面，避免了不同催化劑顆粒間的團聚。由圖1d可知：催化劑顆粒大致呈立方體結(jié)構(gòu)，粒徑約為0.3 μm。與GO負載催化劑相比，本文所制備的催化劑粒徑較大[14-15]，其原因可能在于改性氧化石墨烯表面的聚乙烯亞胺有大量胺基。借助于胺基與催化劑離子的配位效應(yīng)，胺基可以吸附大量金屬離子，當(dāng)加入還原劑硼氫化鈉后，被胺基吸附的金屬離子被還原為較大粒徑的催化劑顆粒。

(a) PEI-MGO(放大500倍) (b) PEI-MGO(放大5 000倍) (c) 負載催化劑(放大1 000倍) (d) 負載催化劑(放大5 000倍)

圖2為負載型催化劑的能譜(energy dispersire spectrometer, EDS)分析圖像、元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和元素面分布圖像。圖2a為EDS測試區(qū)域的形貌及元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，催化劑顆粒分布在載體表面，Ni和Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.3%和17.5%，說明成功制備了Ni-Co雙金屬催化劑。樣品中的C和O元素來自于改性氧化石墨烯。值得注意的是，樣品中并沒有檢出N元素，可能是因為改性氧化石墨烯表面的改性劑含量較少，并且被催化劑顆粒覆蓋，導(dǎo)致N元素沒有檢測出來。為了探究Ni和Co元素在載體表面的分布情況，測試了NiCo元素的面分布圖像，如圖2b和圖2c所示，Ni和Co元素在測試區(qū)域內(nèi)均勻分布，說明在GO表面改性引入胺基，制備PEI-MGO，利用聚合物分子鏈在改良溶劑中呈現(xiàn)伸展態(tài)的特性，獲得功能性官能團均勻分布的改性氧化石墨烯片層，而后利用官能團胺基與金屬離子間的配位作用，對溶液中催化劑離子靶向定位，然后以硼氫化鈉還原，獲得了均勻分散的負載型催化劑顆粒。文獻[7]以(3-胺基丙基)三甲氧基硅烷為層狀硅酸鹽的表面改性劑，借助于金屬離子與胺基的配位作用，調(diào)控Ru金屬粒子的表面分布，同樣實現(xiàn)了催化劑在載體表面的均勻分布。文獻[16]以半胱氨酸調(diào)控AgNi雙金屬納米催化劑，EDS結(jié)果同樣發(fā)現(xiàn)兩者呈均勻分布。

(a) EDS測試區(qū)域的形貌及元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) (b) Ni元素的面分布圖像 (c) Co元素的面分布圖像

2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

PEI-MGO和負載型催化劑的紅外光譜圖如圖3所示。對于PEI-MGO而言，3 433 cm-1處的強而尖銳的吸收峰為N—H和O—H伸縮振動峰，2 927和2 852 cm-1的雙峰為聚乙烯亞胺分子鏈中CH2的伸縮振動吸收峰，1 640 cm-1處的吸收峰源自于改性氧化石墨烯片層的碳碳雙鍵伸縮振動峰，1 571 cm-1處的吸收峰為NH的彎曲振動峰，說明PEI成功接枝到改性氧化石墨烯片層表面[13]。對于催化劑樣品而言，由于羥基的引入，3 433 cm-1的吸收峰明顯變寬。618 cm-1和662 cm-1處的吸收峰是因為Ni—O和Co—O伸縮振動[17]。1 113 cm-1處的尖峰對應(yīng)C—O伸縮振動，與載體PEI-MGO相比，該吸收峰變得尖銳是由于負載的催化劑顆粒的影響[18]。

圖3 PEI-MGO和負載型催化劑的紅外光譜譜圖

2.3 催化性能分析

改性氧化石墨烯負載Ni-Co催化劑的催化性能和循環(huán)催化性能如圖4所示。由圖4a可知：調(diào)整催化劑中Ni和Co的比例，隨著催化劑中Co含量升高，催化劑對氨硼烷的催化釋氫速率明顯加快，最終氫氣的產(chǎn)量也顯著增大，說明催化劑中Ni和Co的比例對催化性能有較大的影響[3,19]。試驗范圍內(nèi)Ni0.1Co0.9/PEI-MGO具有最好的催化釋氫性能，催化反應(yīng)在3 min內(nèi)結(jié)束。對比其他石墨烯負載催化劑[2]，本文的釋氫速率稍慢，原因可能是改性氧化石墨烯表面的改性劑PEI對催化劑顆粒的包覆，干擾了催化劑與氨硼烷的充分接觸，從而一定程度上減緩了催化速率。

催化劑的循環(huán)催化測試結(jié)果如圖4b所示，制備的Ni0.1Co0.9/PEI-MGO催化劑在經(jīng)歷了5個催化循環(huán)后，催化性能沒有明顯降低，催化釋氫的總量依然保持在初始產(chǎn)量的96%，說明負載型催化劑具有良好的循環(huán)催化性能。這可能是因為改性氧化石墨烯表面的PEI分子鏈對催化劑顆粒有一定的包覆作用，從而減少了催化劑顆粒在催化過程中的團聚和從載體的掉落。值得注意的是，催化劑在第2次和第3次的催化過程中釋氫速率反而稍優(yōu)于第1次催化釋氫速率。原因可能是在多次催化試驗中，PEI分子鏈對催化劑的包覆有所降低，催化劑顆粒充分暴露而與氨硼烷充分接觸所導(dǎo)致。催化劑第5次催化性能的降低，原因可能來自于多次過濾過程中催化劑的損失和改性劑PEI分子鏈的包覆作用降低后，催化劑顆粒部分脫落而導(dǎo)致。文獻[20]制備了多壁碳納米管負載的CoNi雙金屬催化劑，同樣發(fā)現(xiàn)經(jīng)過5次循環(huán)催化后，負載型催化劑的催化活性無明顯變化?？傊h(huán)催化試驗說明載體石墨烯表面的改性劑PEI對催化劑顆粒具有保護作用，因此，對催化劑載體表面改性，可一定程度上提高催化劑的循環(huán)使用性能。

(a) 負載型催化劑對氨硼烷的催化釋氫性能 (b) 循環(huán)催化性能

3 結(jié)論

(1)借助于胺基與催化劑離子的配位作用，聚乙烯亞胺可以調(diào)控Ni-Co雙組分催化劑在載體表面的分布，Ni、Co元素均勻負載在載體上。

(2)表面改性劑聚乙烯亞胺對催化劑顆粒的包覆作用可以提高催化劑的循環(huán)使用性能。

(3)催化劑在第2次催化過程得到最大釋氫速率，說明聚乙烯亞胺對催化劑顆粒的包覆作用在提高催化劑粒徑的同時，在一定程度上降低了釋氫速率。