牛奔，陶婷婷，黃昊，王濤，黨偉，丁文革

(河北大學 物理科學與技術學院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002)

少數載流子壽命(簡稱少子壽命)是半導體材料的一項重要參數，對半導體器件的性能有重要影響.目前測量半導體材料少子壽命的方法主要包括：直流光電導衰退法(photoconductivity decay,PCD)、表面光電壓法(surface photovoltage,SPV)、時間分辨微波光電導法(time resolved microwave photoconductivity,TRMC),其中PCD法通過測量半導體的瞬態(tài)光生電流可較精確給出半導體少子壽命，但因采用接觸式測量，該方法會對樣品造成一定程度的破壞.SPV法通過測量材料表面的電壓可獲得少數載流子壽命信息和擴散長度[1]，但該方法屬于半接觸式測量方法，且測量裝置與樣品接觸表面的勢壘會影響測量結果.TRMC法具有非接觸、無損傷、快速準確的特點，是測量半導體材料少子壽命的一種重要手段.在新型半導體材料如MAPbI3、CdS、TiO2納米顆粒、P3HT聚合物等的研究報道中，TRMC技術被廣泛使用[2-4].

根據被測樣品是否放置于特殊設計的諧振腔之中，TRMC技術可以分為開放式和腔微擾式，其中腔微擾式TRMC常使用矩形腔、圓柱腔或者微帶腔，具有更高的檢測靈敏度[5-6]，但因樣品置于諧振腔中，腔微擾式TRMC很難與吸光度、熒光實現(xiàn)同時測量.開放式TRMC技術對樣品尺寸和電導率沒有限制，且容易實現(xiàn)熒光、吸光度與光電導信號的同時測量.本文介紹了開放式TRMC測量系統(tǒng)的工作原理，分析了實驗測量的常見干擾因素，包括激發(fā)能量、開路與短路選擇、樣品與短路端距離.最后本文展示了TRMC技術在CH3NH3PbI3薄膜空穴轉移診斷方面的應用.

1 測量原理

1.1 波導尺寸的選擇

實驗采用可調諧微波源，輸出頻率為32.8～35.9 GHz.微波傳輸利用矩形波導管實現(xiàn).矩形波導型號為BJ-320，其長邊尺寸a=7.112 mm， 短邊尺寸b=3.556 mm[7]，主模頻率為26.4～40.0 GHz.

1.2 靈敏度因子

吸收光子后半導體材料產生電子-空穴對，材料的電導率增加.同時材料反射或吸收微波的功率發(fā)生改變.待測樣品電導率變化與微波反射功率的變化關系式為

(1)

式(1)中，ΔP為光照前后的微波反射功率改變量；Pr為光照前微波反射功率；Δσ為待測樣品電導率變化量；S為微波光電導測量系統(tǒng)的靈敏度因子.

在相同光注入條件下，系統(tǒng)靈敏度因子越大，微波反射功率變化量越大.本文在Maluta等[8]的研究基礎上，使用仿真軟件HFSS求解開放式微波光電導系統(tǒng)的反射系數R.仿真模型具體參數包括：微波頻率f為33 GHz，矩形波導內部尺寸7 mm×3.5 mm，待測樣品TiO2置于波導口處，利用HFSS軟件中的參數掃描功能，得到TiO2(厚度0.013 mm，介電常數實部ε為20).電導率σ在0～3 kS/m條件下，系統(tǒng)微波反射系數R(圖1所示).微波光電導系統(tǒng)反射系數R與散射系數S11之間的關系式為[8]

(2)

在波導開路條件下(圖1虛線)，反射系數R隨樣品電導率的增加而增大.而在短路條件下(圖1實線)，隨著樣品電導率變化，反射系數R具有最低值Rm，對應的電導率為σm.可以看出R與σ呈非線性關系.在電導率變化量較小(即低注入)時，微波反射功率的變化量ΔP與電導率變化量σ滿足線性關系.根據式(1)和圖1可以給出靈敏度因子

(3)

根據系統(tǒng)短路條件下反射系數R(圖1實線)可知，樣品的暗電導率σ0小于σm時，S小于零，即光照引起微波反射功率減小.當樣品的暗電導率σ0大于σm時，S大于零，即光照引起微波反射功率增大.

2 實驗系統(tǒng)建立

2.1 TRMC測量系統(tǒng)

TRMC測量系統(tǒng)結構如圖2所示.光生載流子注入由Nd:YAG激光器輸出的激光(1 064、532、355 nm)實現(xiàn).微波源輸出的微波經隔離器、衰減器、環(huán)形器以及波導管入射到樣品表面.系統(tǒng)反射的微波經環(huán)形器后輸入到檢波二極管(Kesight R422C)轉化為電信號，并由示波器 (Tektronix 4104B Digital Phosphor Oscilloscope)采集并顯示信號.

圖1 TiO2樣品電導率與微波功率反射系數之間的關系Fig.1 Dependence of microwave power reflection coefficient on the conductivity of TiO2

圖2 TRMC測量系統(tǒng)結構Fig.2 Setup of TRMC measurement system

實驗使用的檢波二極管輸入微波功率P與輸出電壓V滿足如下關系:

P=constVα,

(4)

式(4)中α為常數.在低注入條件下微波功率的變化ΔP與輸出電壓的變化ΔV滿足

(5)

圖3為標定的檢波二極管輸入微波功率與輸出電壓之間的關系.當微波功率變化量較小時，微波功率變化量與檢波二極管輸出電壓變化量成正比.比如微波功率從4.664 mW降至4.375 mW時，檢波二極管輸出電壓由104 mV減小至100 mV時.根據公式(5)，計算出4 mW附近檢波二極管的α值為1.62.在完成檢波二極管標定后，就可以根據檢波二極管輸出電壓值計算出系統(tǒng)反射微波功率.

2.2 激發(fā)光能量對光電導信號的影響

首先以CH3NH3PbI3薄膜為標準樣品，樣品襯底為石英片(0.5 mm)，樣品厚度為300 nm.在波導短路條件下測量檢波二極管輸出電壓變化量ΔV與激發(fā)脈沖能量E之間的關系，結果如圖4所示.

圖3 檢波二極管輸入微波功率與輸出電壓之間的關系Fig.3 Relationship between the input microwave power and output voltage of detector diode

圖4 CH3NH3PbI3標準樣品測試條件下電壓變化量與激發(fā)光能量的關系Fig.4 Relationship between the voltage change and the excitation pulse energy for the measurement of CH3NH3PbI3 film

激發(fā)光能量為5～50 μJ，輸出電壓變化量(-1.5～-5.5 mV)，與激發(fā)光能量成線性關系.此時微波光電導測量系統(tǒng)滿足低注入條件.綜合考慮低注入條件與光電導信號信噪比，實驗所用的激光脈沖能量設置為30 μJ.

2.3 波導開路條件對TRMC測量的影響

在CH3NH3PbI3薄膜后不放置用于反射微波的高電導率物體，可以實現(xiàn)開路條件下的TRMC測量，測量結果如圖5所示.在相同激發(fā)光能量條件下，開路條件下的光電導信號幅值(圖5)明顯小于短路條件下的信號幅值(圖4).在開路條件下，實驗還比較了樣品放置對微波光電導信號的影響.圖5a對應CH3NH3PbI3薄膜緊密接觸波導口，載流子注入使得微波反射功率增加.圖5b對應石英襯底緊密接觸波導口，此時載流子注入使得微波反射功率減小，且出現(xiàn)了振蕩行為.微波光電導信號的振蕩(圖5b)表明載流子的復合與擴散對系統(tǒng)的反射系數產生了復雜的調制過程.本文實驗所用CH3NH3PbI3薄膜厚度約為300 nm，與該材料的載流子擴散長度相當[9].而短路條件下，透射樣品的微波全部反射后再次經過樣品而被收集，反射微波功率的變化完全歸因于樣品的吸收，可以避免信號受CH3NH3PbI3表面、界面反射率變化的干擾.因此待測樣品厚度與其載流子擴散長度相當時，開放式TRMC宜采用短路條件測量少子壽命.

a.樣品緊貼波導口;b.襯底緊貼波導口.圖5 開路條件下CH3NH3PbI3薄膜樣品的TRMC動力學曲線Fig.5 TRMC kinetic curves of CH3NH3PbI3 thin film under open circuit conditions

2.4 樣品與短路端之間的距離對TRMC測量的影響

短路條件下，微波光電導系統(tǒng)需要在CH3NH3PbI3薄膜樣品背面放置ITO玻璃作為短路端.短路端使透射樣品的微波全部反射，與入射微波疊加形成駐波.改變樣品至短路端的距離L可以調節(jié)樣品處的微波場強[10].實驗通過增加樣品與短路端之間的玻璃片數量(每片玻璃厚度為0.5 mm)來實現(xiàn)兩者之間距離調整的目的，其結構與信號幅值如圖6和圖7所示.

距離L=0 mm時, 電壓變化量ΔV近似為零.L在0～1 mm時逐漸增加，檢波二極管輸出電壓的變化量也逐漸增大.L在1～3.4 mm時繼續(xù)增加，檢波二極管輸出電壓變化量ΔV開始減小.理論上當樣品所處的微波場最大時，光注入載流子引起檢波二極管的輸出電壓變化ΔV最大.相對于短路端，微波電場最大值對應的距離為(2n+1)λg/4 (n為整數，λg為波導波長)[10]，距離周期是λg/2.實驗所用的微波頻率為34.5 GHz，微波光電導信號最大值時，樣品與短路端距離應為2.749 mm,但實驗獲得光電導信號最大值對應的距離約1 mm，測量周期約為3.4 mm，而且L=0.5 mm和L=1.5 mm處的檢波二極管輸出電壓變化量不相等.這主要是由鈣鈦礦薄膜的介電常數和空氣介電常數的差異引起的[11].

由圖7還可以看出，當樣品與短路端距離大于3.5 mm時，檢波二極管輸出電壓的改變量為正值，即載流子注入后反射微波功率增加.這是因為樣品與ITO距離的增加會使反射系數最小值Rm對應的電導率σm不斷減小(圖1實線)[12].當樣品暗電導率σ0大于σm時，TRMC靈敏度因子S大于0，微波反射功率與檢波二極管輸出電壓均隨電導率的增大而增大.因此在TRMC實驗中，改變短路端與樣品距離不僅可以調節(jié)樣品處的電場強度，還能改變σ0與σm之間的關系.在σm附近，TRMC系統(tǒng)的靈敏度因子S接近于0，因此在測量時需要避免樣品暗電導率σ0與σm接近的情況.

圖6 CH3NH3PbI3薄膜與ITO之間距離調整的結構Fig.6 Setup of distance adjustment between CH3NH3PbI3 film and ITO

圖7 檢波二極管輸出電壓的變化量對樣品與短路端距離的依賴關系Fig.7 Dependence of the change of the output voltage from the detector diode on the distance between the sample and the short-circuit end

CH3NH3PbI3薄膜與短路端分別為0.5、1、2、3 mm時，測得的4條TRMC動力學曲線(取電壓變化量的絕對值)及雙e指數擬合結果如圖8所示.

根據公式(6)計算平均壽命τava

(6)

計算出L=0.5、1、2、3 mm時所對應的少子壽命為47.8、58.1、45.6、57.3 ns.從前面的分析中可以知道，樣品與短路端距離不同時系統(tǒng)靈敏度因子也不同.L=1 mm時，系統(tǒng)的靈敏度因子最大.將L= 1 mm獲取的平均壽命作為標準，得到L=0.5、2、3 mm時少子壽命偏移量分別為-17.7%、-21.5%、-1.3%.這表明應用開放式TRMC法測量少子壽命時，應該仔細優(yōu)化短路端與樣品之間的距離，以獲得最佳信噪比的動力學曲線.特別是比較不同類型半導體材料的載流子復合過程時，樣品的襯底厚度、樣品與短路端距離需要保持一致.

a.L=0.5、1 mm;b.L=2、3 mm.圖8 樣品與短路端不同距離時的TRMC動力學曲線與擬合結果Fig.8 TRMC kinetic curves for different distances between sample and short-circuit end

3 TRMC表征CH3NH3PbI3/PTAA界面間的空穴轉移動力學過程

在鈣鈦礦太陽能電池研究中，空穴傳輸材料需要具備優(yōu)異的導電性、成膜性、能級匹配以及高的空穴轉移速率.聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)是目前平面異質結鈣鈦礦太陽能電池中比較典型的空穴傳輸材料[13].本文利用TRMC技術表征CH3NH3PbI3與PTAA/CH3NH3PbI3動力學差異，提取PTAA/CH3NH3PbI3界面間的空穴轉移信息.相對于CH3NH3PbI3，PTAA的載流子遷移率較低，可以忽略PTAA中空穴對TRMC信號貢獻.

圖9所得信號主要來自CH3NH3PbI3內部的電子和空穴.可以看到532 nm激光照射下，PTAA使得TRMC信號的幅度明顯降低，且動力學衰減加快.TRMC信號幅度的降低表明，在激光脈沖結束后(～6 ns)已經有部分空穴轉移至PTAA層內.根據TRMC信號幅度正比于CH3NH3PbI3內nμn+pμp(其中n和p分別為電子和空穴濃度，μn和μp分別為電子和空穴遷移率).考慮到CH3NH3PbI3內電子遷移率與空穴遷移率近似滿足μn=1.5μp[14]，可以估計在激光脈沖結束后約有84.1%的空穴已經轉移至PTAA.

因此， CH3NH3PbI3的光電導信號主要體現(xiàn)電子-空穴的二階復合以及電子與空穴的束縛過程.而PTAA/CH3NH3PbI3的光電導信號主要來自界面處空穴與電子復合過程(空穴可能是界面束縛空穴或者轉移至PTAA層的空穴)、電子在CH3NH3PbI3的體相復合.對CH3NH3PbI3與PTAA/CH3NH3PbI3的光電導信號進行e指數擬合，結果分別為: CH3NH3PbI3平均壽命35.6 ns(18.5 ns(81.8%)，112.2 ns(18.2%))；PTAA/CH3NH3PbI3平均壽命為13.6 ns(13.612 67(78.11%)，13.611 72(21.89%)).擬合結果表明PTAA/CH3NH3PbI3雙層結構中，空穴完全轉移后電子在CH3NH3PbI3的存在時間遠小于CH3NH3PbI3中載流子的平均壽命35.6 ns.(此小節(jié)所用的CH3NH3PbI3與前文所用的為相同工藝不同批次的樣品).這表明在PTAA/CH3NH3PbI3界面處可能存在快速的空穴(PTAA層內)與電子(CH3NH3PbI3層內)復合或者快速電子束縛過程.本文目前尚不能對這2種過程進行區(qū)分.

實驗還測量了355 nm、30 μJ激發(fā)條件下CH3NH3PbI3與PTAA/CH3NH3PbI3的光電導信號如圖10所示.根據兩者信號的幅度，估計激光脈沖結束后約有59.1%的空穴轉移至PTAA.CH3NH3PbI3在355、532 nm處吸光度基本相同[15], 2種波長的吸光度差異不是引起空穴轉移效率改變的主要原因.PTAA對355 nm激光存在吸收，使得部分PTAA分子激發(fā)至S1態(tài)[16]，從而降低了其接受空穴的能力.這可能是355 nm激發(fā)條件下PTAA/CH3NH3PbI3間空穴轉移效率降低的主要原因.

圖9 532 nm脈沖激光激發(fā)下有/無PTAA的TRMC動力學曲線與雙e指數擬合結果Fig.9 Kinetic curve and fitting result of TRMC with/without PTAA under 532 nm pulse laser excitation

圖10 355 nm脈沖激光激發(fā)下有/無PTAA的TRMC動力學曲線Fig.10 Dynamic curve of TRMC with/without PTAA under excitation of 355 nm pulsed laser

4 總結

本文討論了開放式TRMC測量系統(tǒng)中的基本測量原理和主要的實驗條件設置，從原理上解釋了開路與短路、樣品與短路端距離對實驗測量結果的影響.應用TRMC技術表征了CH3NH3PbI3與PTAA界面之間的空穴轉移效率，求得532 nm和355 nm 2種激發(fā)波長所對應的界面空穴轉移效率分別為84.1%和59.1%.開放式微波光電導測量技術可以簡便、快捷獲得材料的載流子復合過程和界面電荷轉移過程信息，為新型半導體材料與制備提供重要的參考信息.