呂志廣，徐永亮，劉澤健，吳晉東，李敏杰

（1.河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003；2.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003）

我國(guó)的130 多個(gè)礦區(qū)受到自燃威脅，大約有54%的煤礦具有自然發(fā)火傾向，煤炭自燃災(zāi)害已成為制約我國(guó)礦井高效生產(chǎn)的主要因素之一[1]。采空區(qū)遺煤自燃、工作面煤層高溫時(shí)須密封處理，待密封區(qū)域溫度下降，重新啟封時(shí)，漏風(fēng)環(huán)境和煤體的氧化特性會(huì)發(fā)生改變。因此，需研究此時(shí)采空區(qū)遺煤在不同氣體環(huán)境和溫度下的自燃特性。為了實(shí)現(xiàn)高溫面或火區(qū)的安全啟封，必須掌握啟封過程中出現(xiàn)復(fù)燃的原因。譚波[2]利用FTIR 對(duì)原煤及預(yù)處理煤樣進(jìn)行分析，得到了不同基團(tuán)峰面積的變化，或增強(qiáng)或減弱；王海燕[3]利用傅里葉紅外光譜法，定量分析了2種不同變質(zhì)程度煤的基團(tuán)特征，并肯定了利用紅外光譜及分峰定量分析的可行性；韓峰[4]利用FTIR 對(duì)6 種典型褐煤進(jìn)行分析，探討了紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)與煤化作用的關(guān)聯(lián)性；趙云剛[5]等借助FTIR 對(duì)伊敏褐煤進(jìn)行了分析，得到脫灰后伊敏煤的羧基振動(dòng)強(qiáng)度增強(qiáng)，脂肪-CH2振動(dòng)減少, 脂肪-CH3振動(dòng)增加；沈莉[6]運(yùn)用紅外光譜及同步熱分析對(duì)不同粒級(jí)煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，研究了煤樣特征溫度與官能團(tuán)隨粒徑的表化特性；孔令坡[7]首先對(duì)煤樣進(jìn)行氧化，然后利用FTIR 技術(shù)對(duì)分析了煤的官能團(tuán)分布及變化，并從氧化活性的角度進(jìn)行了分析；王福生[8]運(yùn)用程序升溫-氣相色譜聯(lián)機(jī)裝置進(jìn)行氧化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，分析了煤體結(jié)構(gòu)對(duì)煤自燃傾向性的影響及各因素對(duì)自燃傾向性的“貢獻(xiàn)程度”；Mustafa Baysal[9]等通過FTIR 等方法深入研究了西安納托利亞煤的結(jié)構(gòu)。專家學(xué)者們研究角度多是集中在對(duì)煤進(jìn)行不同程度氧化下自燃特性研究，但對(duì)不同氣體環(huán)境下煤的自燃特性及官能團(tuán)演化特性的研究甚少。為此，利用ZRD-II 型煤自燃特性測(cè)定裝置對(duì)煤樣進(jìn)行恒溫實(shí)驗(yàn)，恒溫結(jié)束自然冷卻階段通入干空氣或氮?dú)膺M(jìn)行處理。然后借助傅里葉變換紅外技術(shù)，分析不同氣體環(huán)境煤樣官能團(tuán)在氧化過程中的演化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣和實(shí)驗(yàn)儀器

1）煤樣制取。自礦井工作面采集煤樣，密封運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室；對(duì)煤樣進(jìn)行破碎；篩選0.2～0.45 mm 粒徑煤樣，放至30 ℃、壓力為-0.08 MPa 的真空干燥箱中，干燥72 h 后密封保存。實(shí)驗(yàn)煤樣處理設(shè)備為ZRDII 型煤自燃特性測(cè)定裝置測(cè)試爐部分。恒溫爐溫度設(shè)置為80 ℃，恒溫時(shí)間為4 h；恒溫結(jié)束，關(guān)閉恒溫程序，打開恒溫爐維持干空氣（以下簡(jiǎn)稱干空或Air）氣體流量100 mL/min 不變，當(dāng)煤樣罐溫度自然降低至室溫后取出煤樣密封保存，即得到恒溫80 ℃并通入干空降溫至室溫的預(yù)氧化煤樣；重復(fù)操作，并分別設(shè)置恒溫溫度為120、160、220 ℃，得到不同恒溫溫度的干空氛圍自然降溫煤樣。調(diào)節(jié)閥門接入氮?dú)庵貜?fù)實(shí)驗(yàn)得到溫度為80、120、160、220 ℃氮?dú)夥諊旅簶幼匀唤禍?。長(zhǎng)焰煤的元素分析與工業(yè)分析見表1。

表1 元素分析與工業(yè)分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of coal samples

2）實(shí)驗(yàn)儀器。實(shí)驗(yàn)采用TENSOR-37 型傅里葉變換紅外光譜儀，其主要由實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀器、主機(jī)和操作軟件（含紅外譜圖采集軟件）組成。受樣品及儀器等各方面因素，峰面積相較于峰高受到的影響較小，因此采用峰面積定量計(jì)算數(shù)值更準(zhǔn)確[10]。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)對(duì)象為不同溫度恒溫氧化后，不同溫度不同氣氛降溫處理的煤樣，煤樣特征溫度點(diǎn)見表2。

表2 煤樣特征溫度點(diǎn)Table 2 Characteristic temperature points of coal samples

首先將煤樣與KBr 按照100∶1 的比例混合研磨20 min。然后放置于壓片機(jī)壓出直徑和厚度分別為0.9 cm 和0.1 mm 的薄片。將壓好后的樣品卡入FTIR樣品槽中，波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率4.0 cm-1，連續(xù)掃描32 次。使用譜峰處理軟件Omnic 對(duì)吸收光譜進(jìn)行基線分峰擬合，峰類型設(shè)置高斯/洛倫茨，半峰寬設(shè)置10，使用Origin9.0 軟件制作數(shù)據(jù)圖。

使用數(shù)據(jù)分析軟件Omnic 對(duì)9 個(gè)樣品的紅外光譜圖進(jìn)行分峰擬合，參照文獻(xiàn)[10]中對(duì)吸收峰的歸屬，將紅外譜圖分為3 個(gè)振動(dòng)區(qū)域：含氧官能團(tuán)1 000～1 800 cm-1，脂肪官能團(tuán)2 800～3 000 cm-1，羥基官能團(tuán)3 000～3 600 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

干空氣氛圍下原煤及4 個(gè)特征溫度的紅外譜圖如圖1，氮?dú)夥諊略杭? 個(gè)特征溫度的紅外譜圖如圖2，原始煤樣分峰擬合及各官能團(tuán)分屬區(qū)域如圖3。

圖1 干空氣氛圍下原煤及4 個(gè)特征溫度的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of raw coal and four characteristic temperature points under dry air atmosphere

圖2 氮?dú)夥諊略杭? 個(gè)特征溫度的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of raw coal and four characteristic temperature points under nitrogen atmosphere

圖3 原始煤樣分峰擬合及各官能團(tuán)分屬區(qū)域Fig.3 Peak fitting of the original coal sample and the area of each functional group

由圖1、圖2 可以看出，羥基基團(tuán)、脂肪族基團(tuán)和含氧官能團(tuán)的吸收振動(dòng)區(qū)，不同條件下預(yù)處理煤樣的峰變化相似，說明煤樣具有同樣的基團(tuán)。但預(yù)處理煤樣的光譜圖中譜峰高度和譜峰面積存在差異，說明基團(tuán)發(fā)生了變化。由圖3 可以看到各官能團(tuán)的分屬區(qū)域及對(duì)應(yīng)波數(shù)。

2.1 紅外結(jié)構(gòu)特性分析

2.1.1 含氧基團(tuán)

煤分子結(jié)構(gòu)中受氧化過程影響最大的是含氧基團(tuán)，多數(shù)含氧基團(tuán)在煤的分子結(jié)構(gòu)中是具有較強(qiáng)活性[11]。其中-COOH、-C=O-和-OH 在含氧基團(tuán)中活性較大。干空氣120 ℃分段擬合含氧基團(tuán)分布如圖4，氮?dú)?20 ℃分段擬合含氧基團(tuán)分布如圖5。不同氣氛及溫度處理煤樣800～2 000 cm-1區(qū)域內(nèi)譜圖數(shù)據(jù)如圖6。

圖4 干空氣120 ℃分段擬合含氧基團(tuán)分布Fig.4 Fitting the distribution of oxygen-containing groups in sections at 120 ℃in dry air

圖5 氮?dú)?20 ℃分段擬合含氧基團(tuán)分布Fig.5 Fitting the distribution of oxygen-containing groups in sections at 120 ℃in nitrogen

圖6 不同氣氛及溫度處理煤樣800～2 000 cm-1 區(qū)域內(nèi)譜圖數(shù)據(jù)Fig.6 Spectral data in the 800-2000 cm-1 region of coal samples processed in different atmospheres and temperatures

由圖4、圖5 可以看出，分別為120 ℃恒溫，降溫階段通入干空以及氮?dú)馓幚砻簶?，波?shù)在800～2 000 cm-1處譜圖分峰擬合。由譜圖可知在含氧基團(tuán)波數(shù)800～2 000 cm-1區(qū)域內(nèi)，官能團(tuán)主要包括：-C-O-，-CH3，-CH2，-C=C-，-C=O-，-COOH。

由圖6 可以看出，折線圖及柱狀圖6（a）～6（d）分別為原煤，80、120、160、220 ℃（使用T120表示120℃）恒溫后，在降溫階段通入干空以及氮?dú)馓幚砻簶?，波?shù)在800～2 000 cm-1處譜圖分峰擬合處理羧基，甲基亞甲基，酚、醇、醚、酯碳氧鍵，芳香環(huán)的譜峰數(shù)據(jù)。

1）羧基。煤的自燃難易程度呈現(xiàn)明顯的分段特性，自燃傾向性為自燃和容易自燃的煤樣中羧基含量較大，不易自燃煤樣的羧基含量很小。隨著溫度點(diǎn)的上升，羧基含量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。通入氮?dú)饷簶郁然?，隨著溫度點(diǎn)的上升，降溫階段氮?dú)夥諊然砍尸F(xiàn)先下降，后上升的趨勢(shì)。根據(jù)不同溫度及氣體氛圍下煤樣中的變化可知，羧基含量較小，長(zhǎng)焰煤自燃傾向性定性為不易自燃。

2）酚、醇、醚、酯碳氧鍵。通入干空煤樣酚、醇、醚、酯碳氧鍵含量隨著溫度點(diǎn)的上升，呈現(xiàn)先上升后下降，在T120含量達(dá)到峰值。由于70～150 ℃是過氧化物分解階段，化學(xué)吸附階段產(chǎn)生的過氧化物會(huì)在此溫度段分解[12]。通入氮?dú)獾臍怏w環(huán)境中，隨著溫度點(diǎn)的上升，非活性氧的基團(tuán)變化無明顯規(guī)律。

3）芳香環(huán)。通入氮?dú)馀c干空氣2 種氛圍情況下，煤樣芳香環(huán)含量變化規(guī)律一致均呈現(xiàn)先下降后上升的波動(dòng)現(xiàn)象。在T160峰值最低出現(xiàn)之前，芳香烴譜峰強(qiáng)度變化幅度都很小，主要是由于芳香烴結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，低溫階段較難被氧化，不易于發(fā)生反應(yīng)。

2.1.2 羥基及脂肪烴

通過對(duì)原煤及預(yù)處理煤樣的傅里葉原位紅外光譜擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同恒溫程度處理煤樣的基團(tuán)譜峰強(qiáng)度在峰值極點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的波數(shù)是不相同的。同一氣體環(huán)境，不同程度恒溫氧化過程中各基團(tuán)譜峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的峰值極點(diǎn)對(duì)應(yīng)的波數(shù)依然是變化的。干空氣、氮?dú)?20 ℃分段擬合羥基、脂肪烴分布分別如圖7、圖8。不同氣氛及溫度處理煤樣2 800～3 800 cm-1區(qū)域內(nèi)譜圖數(shù)據(jù)如圖9。

圖7 干空氣120 ℃分段擬合羥基、脂肪烴分布Fig.7 Fitting the distribution of hydroxyl, aliphatic hydrocarbon in sections at 120 ℃in dry air

圖8 氮?dú)?20 ℃分段擬合羥基、脂肪烴分布Fig.8 Fitting the distribution of hydroxyl, aliphatic hydrocarbon in sections at 120 ℃in nitrogen

由圖9 可以看出：

圖9 不同氣氛及溫度處理煤樣2 800～3 800 cm-1 區(qū)域內(nèi)譜圖數(shù)據(jù)Fig.9 Spectral data in the 2 800-3 800 cm-1 region of coal samples processed in different atmospheres and temperatures

1）羥基。通入干空煤樣羥基含量占比，隨著溫度點(diǎn)的上升，羥基含量呈現(xiàn)先下降，T160含量最低，在T220處出現(xiàn)上升趨勢(shì)。通入氮?dú)饷簶恿u基含量占比，氮?dú)馀c干空氛圍變化趨勢(shì)一致，羥基隨著溫度點(diǎn)的上升，羥基含量呈現(xiàn)先下降，T120含量最低，T160處再次上升的趨勢(shì)。無論是氮?dú)饣蚋煽辗諊?，羥基的變化都是在溫度超過100 ℃之后開始出現(xiàn)迅速降低，說明長(zhǎng)焰煤主要在失水階段之后參與了煤氧反應(yīng)。氣體氛圍的不同，煤分子結(jié)構(gòu)開始變化的溫度不同。

2）芳烴。主要有3 060～3 030 cm-1處-CH 伸縮振動(dòng)。通入干空煤樣芳烴含量占比隨著溫度點(diǎn)的上升，芳烴含量呈現(xiàn)逐步上升，T1609.8%含量最高，然后開始下降。通入氮?dú)饷簶臃紵N含量占比，隨著溫度點(diǎn)的上升，芳烴含量呈現(xiàn)逐步上升，T120含量最高10.7%，在T160下降到最低之后再次出現(xiàn)上升。芳烴含量同樣是在著火點(diǎn)前逐漸上升，伴隨恒溫溫度點(diǎn)繼續(xù)升高，高于著火點(diǎn)時(shí)，氧化反應(yīng)加深，反應(yīng)過程中芳烴的消耗量反超過生成量，因此-CH 含量整體上表現(xiàn)出減少的趨勢(shì)[13]。

3）脂肪烴。通入干空氣煤樣脂肪烴含量占比，隨著溫度點(diǎn)的上升，甲基與亞甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)變化趨于先上升，后下降的規(guī)律。通入氮?dú)饷簶又緹N含量占比，隨著溫度點(diǎn)的上升，氮?dú)夥諊录谆c亞甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)呈現(xiàn)下降，上升，再次下降的趨勢(shì)。氮?dú)夥諊录谆c亞甲基的變化規(guī)律與干空氛圍相反，然而，亞甲基基團(tuán)含量無論是氮?dú)膺€是干空氣氛圍中均較高，甲基的含量相對(duì)較小，可以解釋長(zhǎng)焰煤中時(shí)以長(zhǎng)鏈的形式存在，而且長(zhǎng)焰煤的側(cè)鏈較少。

在干空氣氛圍下，羥基，甲基，亞甲基，酚,、醇、醚、酯碳氧鍵和芳香環(huán)含量占比都呈現(xiàn)先下降后上升的變化規(guī)律。羧基，芳烴，脂肪烴的含量占比則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。其中甲氧基團(tuán)中甲基和亞甲基含量干空氛圍下在T120上升到最高時(shí)，出現(xiàn)下降。在氮?dú)夥諊?，羥基，羧基，酚,、醇、醚、酯碳氧鍵，脂肪烴和芳香環(huán)含量占比都呈現(xiàn)先下降后上升的變化規(guī)律。甲氧基團(tuán)中甲基、亞甲基和芳烴的含量占比呈現(xiàn)先上升后下降的的趨勢(shì)。無論是在干空氣或氮?dú)夥諊路紵N的含量變化趨都呈現(xiàn)出先上升后下降的波動(dòng)跡象，同樣在T120含量上升至最高。

2.2 紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

在對(duì)煤進(jìn)行紅外測(cè)試制樣過程中, 任何不可控因素都可能對(duì)譜圖的峰面積及譜峰的強(qiáng)度造成影響。因此進(jìn)行分峰擬合，選擇對(duì)各個(gè)基團(tuán)擬合出的的峰面積比，進(jìn)行定量分析各基團(tuán)分布的特征，以此減少外界因素而導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)誤差[14]。采用I1、I2、I33個(gè)紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)來表征干空及氮?dú)夥諊虏煌潭忍幚砻簶拥奈⒂^量化（A 為官能團(tuán)所占峰面積）。

表3 長(zhǎng)焰煤FTIR 結(jié)構(gòu)參數(shù)值Table 3 FTIR structural parameter values of long flame coal

1）在干空氣氛圍下，隨恒溫溫度的上調(diào)，I1參數(shù)值先增加后減小。隨著溫度升高，煤樣紅外光譜實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的2 975～2 915 cm-1處譜峰強(qiáng)度出現(xiàn)先增后降，在T120處有明顯增大的跡象，隨后-CH3譜峰強(qiáng)度明顯下降。張國(guó)樞[15]等的實(shí)驗(yàn)也提到脂肪烴隨溫度的上升而先增加后減少的趨勢(shì)，在T120有較為明顯增加的波動(dòng)現(xiàn)象。氮?dú)夥諊?，I1變化規(guī)律與干空氣氛圍相反，伴隨恒溫溫度的上升，反應(yīng)初期的變化較小，甚至明顯降低，在T120處有明顯下降的跡象，隨后上升。

2）在干空或者氮?dú)夥諊?，I2的整體變化趨勢(shì)一致，呈現(xiàn)先上升，在T120附近上升到最高值后出現(xiàn)下降，隨后再次呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。由于初期煤分子中芳香環(huán)較穩(wěn)定，不易參與反應(yīng)，取代芳烴的峰面積基本不變，而脂肪烴的峰面積逐漸降低。但隨著氧化溫度的升高，芳香環(huán)開始參與反應(yīng)。

3）在干空氣或者氮?dú)夥諊?，I3的整體變化趨勢(shì)一致，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。在T160附近上升到最高值后，出現(xiàn)下降趨勢(shì)。整體來說空氣或氮?dú)夥諊霈F(xiàn)先升后降趨勢(shì)的原因在于：在T160前長(zhǎng)焰煤分子結(jié)構(gòu)中的含氧基團(tuán)數(shù)量增加，然而芳香核較為穩(wěn)定，且在前期不易參與反應(yīng)，因此芳烴的峰面積增幅較小。

3 結(jié) 論

1）氮?dú)夥諊鹿倌軋F(tuán)上升和下降變化稍小。氮?dú)饣蚋煽諝夥諊鹿倌軋F(tuán)的結(jié)構(gòu)參數(shù)波動(dòng)規(guī)律相似，但是整體來說氮?dú)夥諊麻L(zhǎng)焰煤的自燃傾向性低于干空氣。

2）T120是重要的活性點(diǎn)溫度。其中在T120，經(jīng)干空氣或氮?dú)夥諊伦匀唤禍靥幚淼拿簶酉啾仍焊鞴倌軋F(tuán)反應(yīng)更加劇烈，煤樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化更大。這些變化都是在溫度超過120 ℃之后迅速出現(xiàn)，說明長(zhǎng)焰煤主要在失水階段之后參與了煤氧反應(yīng)。

3）長(zhǎng)焰煤的含氧基團(tuán)中羧基的含量隨著溫度升高整體上升，-C-O-伴隨溫度點(diǎn)上升變化幅度雖不明顯，但其含量較高；-OH 基團(tuán)中，在各溫度階段都有存在且譜峰強(qiáng)度明顯；脂肪烴中，-CH3和-CH2的譜峰面積均較大，無論干空或氮?dú)夥諊鳒囟入A段都有參與反應(yīng)，且活性較高。