楊苗苗，戴廣龍

（1.安徽理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.煤礦安全高效開采省部共建教育部重點實驗室，安徽 淮南 232001）

為了預(yù)防和控制煤礦火災(zāi)的發(fā)生和蔓延，20世紀50 年代以來，國內(nèi)外研究人員先后提出了注漿、注砂、注氮、注凝膠、膠體泥漿、發(fā)泡樹脂等措施并廣泛應(yīng)用[1]。然而這些措施仍存在滅火效果差、滅火效率低等缺點，因此新材料的研發(fā)勢在必行。

凝膠具有獨特的防滅火機理：①凝膠會覆蓋在煤體表面，通過隔絕氧氣從根源上抑制煤體氧化，使煤的氧化過程難以向下進行，同時包裹在煤體表面的膠體會阻隔煤與煤之間的熱量傳遞；②凝膠在達到穩(wěn)定狀態(tài)之前具有一定流動性，可以深入煤的裂隙中，堵塞煤的漏風通道，降低氧氣體積分數(shù)，從而大大降低了煤體與氧氣的接觸；③凝膠本身含量大量的水，其在達到穩(wěn)定狀態(tài)前蒸發(fā)的水分會降低周圍煤體的溫度，從而使氧化過程難以進行。

水凝膠是一種能與水組成多元體系的有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子合成物，在保持結(jié)構(gòu)完整的同時保持水分，并且不溶于水，廣泛應(yīng)用于傷口敷料[2]、煤礦阻燃[3-6]、生物醫(yī)學(xué)[7-8]、污水處理[9-10]等領(lǐng)域。目前應(yīng)用于煤礦方向的水凝膠存在吸水率較低、保水性能差等缺點。周婷婷[11]等研制的水凝膠的吸水率僅為16.49 g/g，李帥龍[12]制備的高吸水凝膠的吸水率僅達145.00 g/g，張俊朋[13]等研制的煤礦防滅火水凝膠吸水率最高也僅達220 g/g。因此，研制適用于煤礦煤自燃防治高吸水高保水性水凝膠具有重要的意義。為此，采用化學(xué)交聯(lián)法，在特定溫度、堿性條件下將聚乙烯醇、羧甲基纖維素和木質(zhì)素溶解，并與交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備出高吸水高保水性水凝膠。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

羧甲基纖維素（CMC，300～800 mPa·s）；聚乙烯醇（PVA，120 目（120 μm））；氫氧化鈉（NaOH，AR 95%）；木質(zhì)素（Lingin）；環(huán)氧氯丙烷（ECH）；恒溫加熱磁力攪拌器；油浴鍋；真空冷凍干燥機；真空干燥箱；煤自燃氧化程序升溫-氣相色譜聯(lián)用實驗儀器。

1.2 高吸水高保水性水凝膠的合成機理

化學(xué)交聯(lián)法是指利用高分子帶有的羥基、羧基、氨基等活化官能團與含有羧酸基、醛基、羥基、環(huán)氧基等官能團的交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水凝膠[14]。

水凝膠的合成機理如圖1。交聯(lián)過程主要分為2部分：一部分是CMC 和PVA 的羥基直接通過交聯(lián)劑ECH 的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)；另一部分是長鏈CMC和短鏈PVA 作為骨架，Lingin 的酚羥基與ECH 醚化形成擴展“交聯(lián)劑”，最終與CMC 和PVA 的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而形成水凝膠。

圖1 水凝膠合成機理Fig.1 Synthesis mechanism of hydrogels

1.3 水凝膠的制備

經(jīng)過前期的試驗探索，在盛有3.365 g 去離子水的燒杯中加入1 g 質(zhì)量體積分數(shù)為20 %的NaOH溶液和0.14 g 的PVA，將燒杯置于90 ℃油浴鍋中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為400 r/min，攪拌5 min 直至PVA 完全溶解。取出燒杯并加入0.18 g 的Lingin 和0.315 g 的CMC，于室溫下攪拌直至完全溶解，PVA、CMC、Lingin 的最終質(zhì)量體積分數(shù)分別為2.8%、6.3%、3.6%。緊接著加入0.104 1 mL 的ECH（ECH 與PVA 所含羥基的摩爾比保持為2.23）[15]，攪拌至均勻。此時將燒杯置于70 ℃油浴鍋中反應(yīng)30 min，即得水凝膠產(chǎn)品。實驗制備水凝膠的組成見表1。

表1 水凝膠的組成Table 1 Composition of hydrogels

1.4 水凝膠測試

1.4.1 吸水率

吸水率能夠判斷水凝膠溶脹程度并確定水凝膠的溶脹機理。水凝膠在室溫25 ℃環(huán)境下浸泡在去離子水中，定期更換去離子水并取出水凝膠，用濾紙吸干表面水分后，稱重，直至水凝膠達溶脹平衡。將已達溶脹平衡的水凝膠在-40 ℃下進行真空冷凍干燥，稱重。通過式（1）計算吸水率：

式中：SR 為水凝膠吸水率，g/g；Ws為水凝膠浸泡t 時刻的質(zhì)量，g；Wd為水凝膠真空冷凍干燥后的質(zhì)量，g。

1.4.2 產(chǎn) 率

水凝膠的產(chǎn)率是凝膠合成過程的一項重要的經(jīng)濟性指標，其受合成原料、交聯(lián)劑等影響，通過式（2）計算產(chǎn)率：

式中：Yield 為產(chǎn)率，%；W 為制備水凝膠所需PVA、CMC、Lingin 的總質(zhì)量，g。

1.4.3 保水率

水凝膠的保水率是水凝膠在煤礦防滅火性能上的重要指標，將已冷凍干燥后的水凝膠于50 ℃環(huán)境下浸泡在去離子水中，定時更換去離子水并取出水凝膠，用濾紙吸干表面水分后，稱重，直至達到溶脹平衡。通過式（3）計算保水率：

式中：WR 為水凝膠保水率，%；Wt為冷凍干燥后的水凝膠浸泡t 時間的質(zhì)量，g；Wm為冷凍干燥后的水凝膠達到溶脹平衡時的質(zhì)量，g。

1.4.4 阻化性能

為了驗證水凝膠的防滅火特性，利用程序升溫系統(tǒng)模擬煤低溫氧化過程中水凝膠的阻化效果。實驗分別稱取5 g 的3 號水凝膠、7 號水凝膠、10 號水凝膠、氯化鎂（MgCl2）、次磷酸鈉（NaH2PO2），分別與20 g 去離子水充分混合制成阻化劑溶液，將各阻化劑溶液分別與50 g 煤樣混合攪拌均勻，靜置于陰暗環(huán)境中阻化處理24 h，然后置于40 ℃真空干燥箱中干燥，既得阻化煤樣。另稱取50 g 原煤樣作為對照組。氧化爐供給100 mL/min 的干空氣，升溫范圍設(shè)置為30～200 ℃，首先在30 ℃恒溫模式下運行1 h，升溫速率在30～100 ℃內(nèi)設(shè)置為0.5 ℃/min、在100～200 ℃內(nèi)設(shè)置為1 ℃/min，且煤樣每升溫10 ℃恒溫穩(wěn)定2 min，采集原煤樣和阻化煤樣程序升溫過程中產(chǎn)生的CO 并進行分析。

2 實驗結(jié)果

2.1 水凝膠溶脹性能和保水性能

不同PVA、CMC、Lingin 質(zhì)量分數(shù)的水凝膠的溶脹性能曲線如圖2。

圖2 不同PVA、CMC、Lingin 質(zhì)量分數(shù)的水凝膠的溶脹性能曲線Fig.2 Swelling characteristic curves of hydrogels with different mass concentrations of PVA, CMC and Lingin

由圖2 可以看出，曲線的坡度越陡，溶脹速率越快。在前80 h，水凝膠短時間內(nèi)緩慢吸水，緊接著進入快速吸水過程，速率減慢后在80 h 后進入停滯階段。水凝膠最大吸水率可達到281.62 g/g。

不同PVA、CMC、Lingin 質(zhì)量分數(shù)的水凝膠的保水性能曲線如圖3。

從圖3 可以看出，隨著時間的推移，水凝膠逐漸失水，在50 h 后達到平衡，水凝膠最大保水率最高可達91.91%。

圖3 不同PVA、CMC、Lingin 質(zhì)量分數(shù)的水凝膠的保水性能曲線Fig.3 Water retention curves of hydrogels with differentmass concentrations of PVA, CMC and Lingin

2.2 原料質(zhì)量體積分數(shù)對水凝膠性能的影響

水凝膠的吸水率、產(chǎn)率及保水率隨原料質(zhì)量分數(shù)變化產(chǎn)生的規(guī)律如圖4。

由圖4 可以看出，水凝膠的保水率均隨著原料質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，這是因為原料質(zhì)量分數(shù)的增加增強了水凝膠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其內(nèi)部水分不易流失。水凝膠的吸水率隨著PVA 質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，產(chǎn)率則相反，這是因為PVA 鏈長較短，而CMC 的鏈長較長，隨著PVA 質(zhì)量分數(shù)增加，PVA 更多地與CMC 及接枝點接枝并參與交聯(lián)反應(yīng)，形成的結(jié)構(gòu)更加緊密，從而使吸水率增大。此外，水凝膠的吸水率隨著CMC 質(zhì)量分數(shù)的增加而減小，產(chǎn)率則相反，這是因為過量的CMC 存在于水凝膠體系中時，CMC 與交聯(lián)劑ECH 的接枝點趨于飽和，此后CMC質(zhì)量分數(shù)的增加反而會導(dǎo)致其吸水率逐漸下降。同時，水凝膠的吸水率隨Lingin 質(zhì)量分數(shù)增加而急劇下降，其產(chǎn)率則相反，這是因為當Lingin 添加量過大時，交聯(lián)劑不足以與Lingin 發(fā)生反應(yīng)，大量的Lingin聚集體限制了水凝膠的結(jié)構(gòu)排列，從而大大降低了吸水率[16]。

圖4 水凝膠的吸水率、產(chǎn)率及保水率隨原料質(zhì)量分數(shù)變化產(chǎn)生的規(guī)律Fig.4 The law of water absorption, yield and water retention of hydrogels with the change of raw material mass concentration

2.3 升溫過程中水凝膠的保水性能測試

綜合考慮所制備的水凝膠的吸水率、產(chǎn)率以及保水率各項性能，選擇3 號、7 號、10 號水凝膠，進一步考察在升溫過程水凝膠保水率的變化，升溫過程中水凝膠保水性能如圖5。

由圖5 可以看出，隨著溫度的增加，水凝膠逐漸失水，加熱初期水凝膠的保水性有所降低，但隨著溫度的繼續(xù)升高，保水率下降速率逐漸加快。加熱溫度達180 ℃時，3 號水凝膠的保水率為41.31%，仍然具有較好的保水性能。

2.4水凝膠阻化實驗

利用程序升溫系統(tǒng)模擬煤的低溫氧化過程，觀察原煤樣及各阻化煤樣低溫氧化過程中CO 變化規(guī)律，程序升溫下CO 體積分數(shù)變化曲線如圖6。

圖6 程序升溫下CO 體積分數(shù)變化曲線Fig.6 CO volume fraction change curves under programmed temperature rise

由圖6 可以看出，原煤樣與各阻化煤樣CO 生成規(guī)律相似。氧化初期，CO 產(chǎn)生量較少且速率緩慢，隨著溫度的升高，溫度到達120 ℃之后，CO 產(chǎn)生量呈指數(shù)形式增加。與原煤樣相比，阻化煤樣的CO產(chǎn)生量均有所降低。相比于MgCl2阻化煤樣、NaH2PO2阻化煤樣，水凝膠阻化煤樣均較好地抑制CO 產(chǎn)出，且3 號水凝膠阻化煤樣的CO 產(chǎn)生量降低程度最大，CO 產(chǎn)生量降低到原煤樣的47.22%，說明該水凝膠抑制了煤的氧低溫化過程，表現(xiàn)出良好的阻化效果。

3 結(jié) 語

1）采用化學(xué)交聯(lián)法，以PVA、CMC 和Lingin 為基體，ECH 為交聯(lián)劑，成功制備出礦用煤自燃防治高吸水高保水性水凝膠。研究了水凝膠的溶脹性能和保水性能，以及不同PVA、CMC、Lingin 質(zhì)量濃度下水凝膠的吸水率、產(chǎn)率以及保水率變化規(guī)律，優(yōu)選出適合抑制煤自燃的3 號水凝膠。

2）當PVA、CMC、Lingin 的質(zhì)量分數(shù)分別為3%、6.3%、3.6 %時，水凝膠的吸水率、產(chǎn)率以及保水率的綜合效果最佳。在煤礦煤自燃防治時，隨著煤體溫度的增加，覆蓋在煤體表面的水凝膠會逐漸收縮失水，但在較高溫度條件下，水凝膠內(nèi)部仍保留水分，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

3）程序升溫實驗表明，凝膠的阻化效果顯著，相比于原煤樣以及MgCl2阻化煤樣、NaH2PO2阻化煤樣，水凝膠處理過的的煤樣在程序升溫過程中抑制了煤的低溫氧化，使得CO 的產(chǎn)生量降低了38.09 %～52.78 %。