王翠翠，劉小騏，李艷蘋(píng)，潘獻(xiàn)輝

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

0 引 言

當(dāng)今整個(gè)世界淡水資源正日益匱乏，海水淡化是解決水資源匱乏的一個(gè)重要戰(zhàn)略手段，其中依靠反滲透膜法是近年來(lái)發(fā)展最為迅速，也最具潛力的海水淡化方法[1]?？紤]到硼大量攝入對(duì)動(dòng)物和人類(lèi)生殖系統(tǒng)存在的威脅，我國(guó)GB/T 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》將硼列為飲用水水質(zhì)控制指標(biāo)，明確規(guī)定其質(zhì)量濃度不得高于0.5 μg/mL[2]。海水中硼的平均濃度約為4.5 μg/mL，采用常規(guī)的反滲透膜過(guò)濾，由于脫除率不高，出水中硼的濃度較難滿(mǎn)足限值要求[3-4]。因此，在膜法海水淡化行業(yè)中，提升反滲透膜脫硼率一直都是研究者們十分關(guān)注的問(wèn)題。在海水淡化過(guò)程中，運(yùn)行體系的低溫環(huán)境和高pH條件有利于硼的脫除，因此通過(guò)調(diào)節(jié)這些參數(shù)可以?xún)?yōu)化硼的脫除效率，但這要以出水中硼的實(shí)時(shí)濃度作為參考，勢(shì)必需要建立一個(gè)適合現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定的分析方法。

在傳統(tǒng)的硼測(cè)定方法中[5-8]，由于海水的高鹽基體干擾，滴定法常需開(kāi)展復(fù)雜的預(yù)處理分離[9]，ICPAES法[10-12]因需遵循基體匹配的原則較難實(shí)現(xiàn)不同鹽度基體水樣的快速測(cè)定。與ICP-AES法相比，分光光度法雖靈敏度較低、檢出限高，但其能夠滿(mǎn)足淡化過(guò)程中低含硼量水樣的測(cè)定，并且分光光度儀體積小、儀器簡(jiǎn)單，對(duì)操作人員要求較低，對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，其更具優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)行的甲亞胺-H光度法以其操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)室普遍采用[13-15]，但對(duì)于海水淡化工程現(xiàn)場(chǎng)的快速測(cè)定，傳統(tǒng)的甲亞胺-H酸法因較長(zhǎng)的顯色時(shí)間制約了其應(yīng)用。有學(xué)者通過(guò)控制顯色過(guò)程的pH，實(shí)現(xiàn)對(duì)豆奶中硼砂的快速測(cè)定[16]，但其操作過(guò)程較傳統(tǒng)方法繁瑣。

本工作針對(duì)傳統(tǒng)甲亞胺-H分光光度法的顯色時(shí)間問(wèn)題，在保留其操作簡(jiǎn)便的前提下，通過(guò)改良實(shí)驗(yàn)條件，建立適合現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的測(cè)試方法，并且該方法能夠滿(mǎn)足同一校準(zhǔn)曲線(xiàn)下對(duì)海水和淡化產(chǎn)水中硼濃度的準(zhǔn)確測(cè)定，縮短了測(cè)定時(shí)長(zhǎng)。研究考察了顯色反應(yīng)過(guò)程的pH值及試劑用量對(duì)顯色時(shí)間的影響，確定了海水高鹽基體效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響可以忽略不計(jì)，并對(duì)優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了精密度和準(zhǔn)確度的考察。結(jié)果表明該方法測(cè)量精密度、準(zhǔn)確度良好，并且憑借其簡(jiǎn)便快速的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)反滲透膜脫硼性能的快速評(píng)價(jià)，并且為海水淡化工藝的實(shí)時(shí)改進(jìn)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與實(shí)驗(yàn)試劑

表1和表2分別所列的是實(shí)驗(yàn)中用到的儀器和試劑。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 溶液配制

實(shí)驗(yàn)中所需配制的溶液如表3所示。

表3 溶液配制

1.3 方法原理

在pH為7.0的乙酸鹽緩沖液中，甲亞胺-H酸加速水解，生成H-酸和水楊醛。該水解產(chǎn)物在硼的作用下重新縮合形成席夫堿配合物，基于該配合物在波長(zhǎng)420 nm處吸收強(qiáng)度與硼濃度之間的線(xiàn)性關(guān)系對(duì)硼實(shí)現(xiàn)定量分析[17]。

結(jié)合文獻(xiàn)[17]中闡述的方法原理和傳統(tǒng)甲亞胺-H分光光度法操作簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)，本文選擇在傳統(tǒng)甲亞胺-H分光光度法的基礎(chǔ)上，改良并優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，建立適合現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定的分析方法。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

參照國(guó)標(biāo)中的方法[13]，依次取5.0 mL的樣品溶液，2.0 mL乙酸鹽緩沖液和2.0 mL甲亞胺-H溶液于比色管中，混勻后靜置20 min。將測(cè)試液轉(zhuǎn)入1 cm比色皿中，測(cè)定420 nm處的吸光度。

1.5 樣品采集與處理

使用聚乙烯瓶，采集來(lái)自黃海沿岸和南海深層的海水水樣，分析前用0.45 μm的纖維濾膜對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸鹽緩沖液pH的優(yōu)化

為了評(píng)價(jià)乙酸鹽緩沖液pH對(duì)顯色反應(yīng)時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)中考察了pH 6.0～7.8范圍內(nèi)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，形成配合物吸光度的變化趨勢(shì)。如圖1所示，30 min 內(nèi)，低 pH（6.0～6.6）條件下，配合物的吸光度持續(xù)緩慢上升，而當(dāng)pH接近7.0時(shí)，形成配合物的吸光度在20 min時(shí)即可達(dá)到穩(wěn)定，但當(dāng)pH高于7.0后，吸光度隨時(shí)間延長(zhǎng)略微呈下降趨勢(shì)。考慮到形成配合物的穩(wěn)定性和滿(mǎn)足快速測(cè)定的需求，乙酸鹽緩沖液的pH選擇7.0。

圖1 不同pH下配合物的形成速率

2.2 乙酸鹽緩沖液用量的選擇

按照1.4實(shí)驗(yàn)方法，比色管中固定樣品溶液5.0 mL（硼濃度設(shè)置為 2.0 μg/mL）和甲亞胺-H 溶液 2.0 mL，依次分別加入 1.0，1.5，2.0，2.2，2.4，2.6 mL 的乙酸鹽緩沖液（pH為7.0），并配制相應(yīng)的空白試樣。待顯色完全，以扣除空白后測(cè)定的吸光度對(duì)緩沖液用量作圖，如圖2（a）所示。圖2（b）所示的是相應(yīng)緩沖液用量下顯色反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)所需要的時(shí)間。從圖中可以看出，溶液吸光度隨緩沖液用量的增加不斷下降，同時(shí)顯色反應(yīng)所需的時(shí)間越來(lái)越短，并且當(dāng)緩沖液用量大于2.0 mL之后，下降趨勢(shì)越來(lái)越緩慢。為平衡測(cè)定的靈敏度快速性，乙酸鹽緩沖液的用量選擇 2.0 mL。

圖2 緩沖液用量對(duì)溶液吸光度和顯色時(shí)間的影響

2.3 甲亞胺-H溶液用量的選擇

同樣是按照1.4實(shí)驗(yàn)方法，比色管中固定樣品溶液 5.0 mL（硼濃度設(shè)置為 2.0 μg/mL）和乙酸鹽緩沖液 2.0 mL，依次分別加入 1.0，1.5，2.0，2.2，2.4，2.6 mL的甲亞胺-H溶液，并配制相應(yīng)的空白試樣。待顯色完全后，以扣除空白后的吸光度對(duì)甲亞胺-H溶液的用量作圖，如圖3所示。從圖中可以看出，當(dāng)甲亞胺-H溶液的用量增加到2.0 mL后，溶液吸光度雖存在輕微的波動(dòng)，但逐漸呈現(xiàn)出飽和的趨勢(shì)。因此，選擇甲亞胺-H溶液用量為2.0 mL。

圖3 甲亞胺-H用量對(duì)溶液吸光度的影響

2.4 顯色反應(yīng)時(shí)間的確定

配制高、中、低3個(gè)濃度的硼標(biāo)樣，采用優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件，研究顯色反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，測(cè)試曲線(xiàn)如圖4所示。從圖中可以看出，對(duì)于不同濃度水平（0.20，1.00，1.80 μg/mL）的試樣，溶液吸光度所呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)是相同的。10 min內(nèi)時(shí)，吸光度在急劇增大的過(guò)程中均出現(xiàn)拐點(diǎn)，但之后仍繼續(xù)升高，當(dāng)時(shí)間達(dá)到20 min后，吸光度趨于平穩(wěn)，且在1 h內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定。因此，實(shí)驗(yàn)中的顯色反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為 20 min。

圖4 不同硼濃度下配合物形成的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

2.5 校準(zhǔn)曲線(xiàn)

設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值分別為0，0.10，0.20，0.50，0.80，1.40，1.80，2.00 μg/mL，采用 10 μg/mL 硼標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋配制。按優(yōu)化后方法處理，然后以空白液作參比測(cè)得的吸光度對(duì)硼濃度作線(xiàn)性回歸，得到線(xiàn)性擬合方程。按HJ 168—2010《分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[18]的規(guī)定，方法檢出限MDL=0.01/b（b為回歸直線(xiàn)斜率），測(cè)定下限為4MDL，所得到的數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 線(xiàn)性方程和方法參數(shù)

在標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的分布上，該校準(zhǔn)曲線(xiàn)不同于以往等均性的設(shè)定方式，采取的是兩端相對(duì)密集、中部疏散的設(shè)置方式[19-20]，校準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖5所示。在0.10～2.00 μg/mL濃度范圍內(nèi)，吸光度與濃度間的線(xiàn)性系數(shù)達(dá)0.9999，這得益于標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)設(shè)置上的優(yōu)化。根據(jù)該校準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性方程，計(jì)算得到方法的檢出限為 0.024 μg/mL，測(cè)定下限為 0.096 μg/mL。該曲線(xiàn)最低濃度標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的設(shè)置接近測(cè)定下限，對(duì)于低濃度樣品的準(zhǔn)確測(cè)定是有利的。

圖5 校準(zhǔn)曲線(xiàn)圖

2.6 鹽度基體對(duì)樣品測(cè)定的影響

海水淡化過(guò)程中，為實(shí)現(xiàn)膜脫硼性能的快速評(píng)價(jià)，以及出水中硼濃度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，需要建立適用于不同鹽度基體水樣中硼濃度的測(cè)定方法。然而多數(shù)的分析方法會(huì)受到海水高鹽基體的影響，較難實(shí)現(xiàn)不同鹽度基體樣品的同時(shí)測(cè)定。甲亞胺-H光度法的測(cè)定，依據(jù)的是物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收，從理論上而言，鹽度基體對(duì)其測(cè)定是不構(gòu)成影響的。

實(shí)驗(yàn)中配制鹽度分別3.5、7.0、14、21、28和35的標(biāo)樣，硼濃度選擇（高、中、低）3個(gè)數(shù)值，實(shí)際考察不同鹽度對(duì)測(cè)定的影響，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5?？梢?jiàn)，對(duì)于不同濃度且不同鹽度的多個(gè)樣品，測(cè)定值的最大相對(duì)偏差均小于3.6%，表明該分析方法受鹽度基體的影響很小，可以忽略不計(jì)。該方法通過(guò)建立單一校準(zhǔn)曲線(xiàn)，即可完成不同鹽度基體水中硼濃度的同批次測(cè)定，大幅度地提高了檢測(cè)的效率。

表5 不同鹽度基體對(duì)硼濃度測(cè)定的影響

2.7 精密度試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中配制了（高、中、低）3個(gè)濃度水平的含硼樣品，顯色后平行測(cè)定10次，考察方法的精密度，測(cè)定結(jié)果如表6所示。顯然，對(duì)于高、中、低3 個(gè)濃度水平的樣品，RSD值均小于2.2%，表明該方法有著良好的精密度。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)采集自黃海沿岸（1#）、南海深層（2#）的兩份海水和其各自的產(chǎn)水進(jìn)行測(cè)定，并開(kāi)展加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測(cè)定3次，其結(jié)果見(jiàn)表7。考慮到校準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍，將海水稀釋5倍后再測(cè)定。由表7可知，對(duì)于不同濃度水平的加標(biāo)量，測(cè)定的加標(biāo)回收率值在92.5% ～ 101%之間，RSD值均小于0.90%。表明對(duì)于實(shí)際樣品，該方法有著良好的精密度和準(zhǔn)確度，進(jìn)一步證明了鹽度基體對(duì)該方法的干擾可忽略不計(jì)。

表7 樣品分析及加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)現(xiàn)行的甲亞胺-H分光光度法，通過(guò)改良實(shí)驗(yàn)條件，使顯色反應(yīng)僅需20 min，實(shí)現(xiàn)對(duì)硼的快速測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中確定了該分析方法不受海水高鹽基體的影響，據(jù)此建立了同一校準(zhǔn)曲線(xiàn)下，不同鹽度基體中硼濃度測(cè)定的分析方法，大幅度地提高了現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的效率。該分析方法操作簡(jiǎn)便，測(cè)量精密度、準(zhǔn)確度良好，適合用于海水淡化過(guò)程中相關(guān)水樣中硼濃度的快速測(cè)定。