李曉琪，孫永軍，陳傲文，余圓圓，孫文全，周 俊

（南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，江蘇南京 211816）

近年來(lái)，隨著采礦、冶金、電子、化工等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，重金屬?gòu)U水排放量與日俱增，重金屬污染日益嚴(yán)重［1］，重金屬?gòu)U水的危害主要表現(xiàn)在環(huán)境污染與危害人體健康。 首先排放至環(huán)境中的重金屬?gòu)U水通過(guò)水文效應(yīng)擴(kuò)散至土壤、水體甚至空氣中，造成生態(tài)環(huán)境的破壞，進(jìn)而通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅［2］。

目前， 這些重金屬?gòu)U水的處理方法有化學(xué)中和法、硫化物沉淀法、電化學(xué)法、吸附法等，但以現(xiàn)階段的應(yīng)用來(lái)看， 這些方法不管從處理效果還是經(jīng)濟(jì)效益方面，都有可提升的空間［3-4］。 當(dāng)下，以殼聚糖為基體的改性絮凝劑為新型有機(jī)高分子絮凝劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)， 大量研究將其作為金屬捕集劑應(yīng)用于重金屬?gòu)U水的處理中［5］。 同時(shí)磁絮凝作為強(qiáng)化混凝技術(shù)之一，在改善混凝沉淀過(guò)程中具有較大實(shí)際應(yīng)用價(jià)值， 研究表明在混凝過(guò)程中加入磁性顆粒有利于絮體的沉降與提高處理效果［6］。 因此，本研究以高分子有機(jī)絮凝劑與磁絮凝技術(shù)相結(jié)合， 制備磁性絮凝劑MC-g-PAM， 期望改良絮凝法在處理重金屬?gòu)U水中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料

羧化殼聚糖（CMCS），丙烯酰胺（AM），硫酸亞鐵（FeSO4），氯化鐵（FeCl3），無(wú)水乙醇（C2H5OH），濃硫酸（H2SO4），氫氧化鈉（NaOH），硫酸銅（CuSO4），以上均為分析純。 高純氮?dú)猓∟2）。

1.2 MC-g-PAM 的制備過(guò)程

在廣口石英瓶中以一定物質(zhì)的量比加入FeSO4、FeCl3、水。鐵鹽溶液在80 ℃水浴加熱至完全溶解后，滴加 1.0 mol/L 的 NaOH 溶液，維持 pH=10，并在此過(guò)程中充分?jǐn)嚢柽M(jìn)而制得Fe3O4。 在Fe3O4溶液中加入羧甲基殼聚糖（CMCS），充分?jǐn)嚢?，直至完全溶解；加入一定量引發(fā)劑（V-50），攪拌混合均勻，而后將混合液置于超聲波下，以40 kHz 超聲振蕩15 min；在石英瓶中通入氮?dú)?，將空氣排除后密封，然后置于紫外光下照射，使之發(fā)生聚合反應(yīng)。2 h 后取出產(chǎn)物，用乙醇浸泡清洗，置于烘箱中保持溫度為60 ℃干燥4 h，而后進(jìn)行研磨得到直徑小于250 μm 的磁性殼聚糖（MC）。MC-g-PAM 的制備與 MC 相似，即在加入引發(fā)劑前加入MC、AM，制得磁性絮凝劑（MC-g-PAM）。

1.3 MC-g-PAM 的表征方法

采用S4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)磁性重金屬捕集絮凝劑MC 和MC-g-PAM 的表面微觀形貌進(jìn)行表征。 利用 D8 Advance 型 X 射線衍射儀（XRD）對(duì)磁性重金屬捕集絮凝劑MC 和MC-g-PAM內(nèi)部過(guò)渡金屬的晶體形貌進(jìn)行表征。 采用Spectrum 100 型紅外光譜儀對(duì)磁性重金屬捕集絮凝劑MC 和MC-g-PAM 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.4 混凝實(shí)驗(yàn)

以硫酸銅配制 100 mg/L 的 Cu2+溶液，并以0.1 mol/L 的 NaOH 與 H2SO4溶液調(diào)節(jié) pH；G 值以六聯(lián)混凝攪拌機(jī)顯示值為準(zhǔn)，通過(guò)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速控制；在開始混凝前，投加絮凝劑，開始混凝時(shí)計(jì)時(shí)，混凝結(jié)束后取400 mL 濁液于燒杯中， 置于磁場(chǎng)下沉淀15 min，吸取上液面2 cm 處的上清液進(jìn)行金屬離子濃度測(cè)定。 重金屬離子濃度依據(jù)GB/T 9723—2007《化學(xué)試劑火焰原子吸收光譜法通則》測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)合成的影響

CMCS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Cu2+去除率的影響見圖1a。由圖 1a 可見， 隨著 CMCS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MC 對(duì)Cu2+的去除率呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢(shì)。 在MC 質(zhì)量濃度為80 mg/L、CMCS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 85%時(shí)Cu2+去除率為56.21%。隨著CMCS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CMCS 單體成鍵概率增加，分子鏈增長(zhǎng)，有利于Cu2+去除；當(dāng)CMCS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)到一定程度時(shí)，分子鏈過(guò)長(zhǎng)，同時(shí)單體間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，減少了混凝時(shí)對(duì)重金屬的作用基團(tuán)，這些不利于 Cu2+去除［7］。 由于 CMCS 分子長(zhǎng)鏈在一定程度上有利于混凝， 因而增加CMCS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)使得Cu2+去除率增長(zhǎng)， 但到85%時(shí)去除率增長(zhǎng)放緩穩(wěn)定［8］。 另一方面，CMCS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加意味著生成Fe3O4含量的減少， 因而生成的絮體磁性降低，在磁場(chǎng)分離下沉淀的絮體減少，因而去除率降低［9］。 綜上所述，最佳合成 MC 的 CMCS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為85%。

AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Cu2+去除率的影響如圖1b 所示。由圖1b 可見，隨著AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MC-g-PAM 對(duì)Cu2+的去除率呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì)，當(dāng)AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%以下時(shí)，Cu2+的去除率隨AM 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，當(dāng)AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%后，Cu2+的去除率隨AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有緩慢下降趨勢(shì)；并且當(dāng)MC-g-PAM 質(zhì)量濃度從40 mg/L 增至80 mg/L時(shí)，Cu2+去除率明顯增加， 不同質(zhì)量濃度下MC-g-PAM 對(duì)Cu2+的去除率的變化趨勢(shì)大致相同；質(zhì)量濃度由 40 mg/L 增至 60 mg/L 與從 60 mg/L 增至80 mg/L 相比，Cu2+去除率的增長(zhǎng)幅度變小；在MC-g-PAM 質(zhì)量濃度為80 mg/L、AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，MC-g-PAM 對(duì)Cu2+去除率達(dá)到最高為74.63%。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，AM 的碳碳雙鍵打開， 部分取代至MC的亞氨基上，另一部分發(fā)生聚合反應(yīng)，使得MC-g-PAM 分子鏈進(jìn)一步增長(zhǎng)，導(dǎo)致MC-g-PAM 具有更多的—NH2作用基團(tuán)，對(duì) Cu2+的去除率增加［10］。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMCS（a）和AM（b）對(duì)Cu2+去除率的影響Fig.1 Effect of different mass concentrations of CMCS（a）and AM（b）on removal rate of Cu2+

2.2 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)合成的影響

CMCS 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MC 產(chǎn)率及Cu2+去除率的影響見圖2a。 由圖2a 可見，當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以下時(shí)MC 對(duì)Cu2+去除率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，至30%達(dá)到頂峰，此時(shí)Cu2+去除率為57.43%； 而當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%后MC 對(duì)Cu2+的去除率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少。 當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時(shí)，產(chǎn)率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；而當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%后，產(chǎn)率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減?。辉趩误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)有最大產(chǎn)率為73.23%。綜上所述，合成MC 的最佳總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

AM 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MC-g-PAM 產(chǎn)率及Cu2+去除率的影響見圖2b，當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以下時(shí)MC-g-PAM 對(duì)Cu2+的去除率隨總單體濃度的增加而增加； 當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%后MC 對(duì)Cu2+去除率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少； 在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，MC-g-PAM 對(duì)Cu2+的去除率為72.61%。當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%時(shí)，產(chǎn)率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加； 而當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)35%后， 產(chǎn)率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減??；在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～35%時(shí)，產(chǎn)率出現(xiàn)在較高水平上浮動(dòng)；在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)產(chǎn)率為71.43%。 當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在較低水平時(shí)，羧化殼聚糖與丙烯酰胺單體間接觸、碰撞的概率低，生成的有機(jī)高分子聚合物分子鏈短， 因而Cu2+去除率低，產(chǎn)率低［11］。 當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升后，單體間的接觸增加，能夠生成較長(zhǎng)的分子鏈，并有較高產(chǎn)率。在總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%后，目標(biāo)產(chǎn)物MC-g-PAM 的分子鏈進(jìn)一步增長(zhǎng)，水溶性變差，降低了MC-g-PAM 對(duì) Cu2+的去除效果［12］。 綜合考慮 Cu2+去除率及產(chǎn)率，當(dāng)AM 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)效果最好。

圖2 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MC（a）和MC-g-PAM（b）產(chǎn)率、Cu2+去除率的影響Fig.2 Effect of total monomer concentration on productivity and removal rate of Cu2+of（a） MC and（b） MC-g-PAM

2.3 光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)合成的影響

光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MC 產(chǎn)率及Cu2+去除率的影響如圖3a 所示。由圖3a 可知，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%時(shí)，MC 對(duì)Cu2+的去除率隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而快速增加； 引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)達(dá)到最高的Cu2+去除率為53.01%；當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.03%時(shí)，MC 對(duì)Cu2+的去除率隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而緩慢降低。就產(chǎn)率而言，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%時(shí)，MC 的產(chǎn)率隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加； 在引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)達(dá)到最大產(chǎn)率74.26%；當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.03%時(shí)，MC 產(chǎn)率基本維持不變。 因此，合成MC 的最佳光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%。

光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MC-g-PAM 產(chǎn)率及Cu2+去除率的影響如圖3b 所示，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02%時(shí)，MC-g-PAM 對(duì)Cu2+的去除率隨引發(fā)劑濃度的增加而快速增加； 在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.02%后，MC-g-PAM 對(duì) Cu2+的去除率維持在相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。 就產(chǎn)率而言，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%時(shí)，MC-g-PAM 的產(chǎn)率隨引發(fā)劑濃度的增加而增加；在達(dá)到0.03%后MC-g-PAM 產(chǎn)率基本維持不變。 而當(dāng)引發(fā)劑達(dá)到一定程度時(shí)，引發(fā)劑產(chǎn)生的過(guò)量自由基可能增加有機(jī)分子鏈的斷裂與終止，不利于產(chǎn)率與 Cu2+去除率提升［13］。 綜上所述，合成MC-g-PAM 的最佳引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，此時(shí)MC-g-PAM 對(duì)Cu2+的去除率為83.29%， 產(chǎn)率為74.35%。

圖3 光引發(fā)劑濃度對(duì)MC（a）和MC-g-PAM（b）產(chǎn)率、Cu2+去除率的影響Fig.3 Effect of photoinitiator concentration on productivity and removal rate of Cu2+of（a） MC and（b） MC-g-PAM

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)MC 產(chǎn)率及Cu2+去除率的影響如圖4a 所示。由圖4a 可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，MC對(duì)Cu2+的去除率隨之增加； 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1.5 h時(shí)，Cu2+去除率基本維持穩(wěn)定， 此時(shí)Cu2+去除率為52.17%； 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2.5 h 時(shí)，Cu2+去除率呈現(xiàn)一定的下降趨勢(shì)。 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，MC 的產(chǎn)率也不斷上升；在反應(yīng)時(shí)間為2.0 h 時(shí)達(dá)到峰值，此時(shí)產(chǎn)率為73.76%；當(dāng)超過(guò)2.0 h 時(shí)，產(chǎn)率有不明顯的下降趨勢(shì)。 綜合比較去除率與產(chǎn)率的情況后，合成MC的最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為2.0 h。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)MC-g-PAM 產(chǎn)率及Cu2+去除率的影響如圖4b 所示。 由圖4b 可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在2.0 h以下時(shí)，MC-g-PAM 對(duì)Cu2+的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加； 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.0 h 后，Cu2+去除率呈現(xiàn)穩(wěn)定的趨勢(shì)。 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，MC-g-PAM 的產(chǎn)率先增加后減?。?在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1.5 h后，產(chǎn)率趨向穩(wěn)定態(tài)勢(shì)超過(guò)2.5 h 后產(chǎn)率減小。 在紫外光的照射下，羧化殼聚糖與丙烯酰胺發(fā)生取代、加成反應(yīng)所需活化能降低，分子間成鍵速率加快［14］。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，MC-g-PAM 長(zhǎng)鏈的生成率增加，所以在達(dá)到一定反應(yīng)時(shí)間后Cu2+去除率與MC-g-PAM 的產(chǎn)率都達(dá)到了一定的峰值［15］。 隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步增長(zhǎng)， 分子長(zhǎng)鏈在高激發(fā)態(tài)下可能被破壞，導(dǎo)致產(chǎn)率的下降［16］。同時(shí) MC-g-PAM 在 2.5 h 后產(chǎn)率開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這表明MC-g-PAM 較MC分子鏈更為穩(wěn)定。綜合考量去除率與產(chǎn)率的情況，合成MC-g-PAM 的最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)選擇為2.0 h，此時(shí)MC-g-PAM 對(duì)Cu2+去除率為83.52%，產(chǎn)率為72.94%。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì) MC（a）和 MC-g-PAM（b）產(chǎn)率、Cu2+去除率的影響Fig.4 Effect of reaction time on productivity and removal rate of Cu2+of（a） MC and（b） MC-g-PAM

3 結(jié)論

本文用Fe3O4、羧甲基殼聚糖（CMCS）通過(guò)光聚合法制備了磁性絮凝劑MC-g-PAM。 以CMCS 和AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總單體濃度、光引發(fā)劑濃度、反應(yīng)時(shí)間作為影響因素，考察了各因素對(duì)Cu2+去除率和MC-g-PAM 產(chǎn)率的影響， 確定最佳合成條件：AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%、光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，此時(shí)Cu2+去除率為85.32%。 制備過(guò)程優(yōu)化后的MC-g-PAM 具有優(yōu)異的重金屬螯合捕集性能。