趙志超 ，王洪林 ，王 俠 ，孫 剛 ，趙翠蓮 ，孫楠楠

（1.河北水利電力學院基礎部，河北滄州 061001；2.河北省數(shù)據(jù)中心相變熱管理技術創(chuàng)新中心）

超級電容器因其高功率密度、 快速充放電能力和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性， 成為電化學儲能領域的一個重要研究方向［1］。 電極材料是決定超級電容器性能的關鍵，設計制備高性能的電極材料已成為超級電容器領域備受關注的研究課題。 目前，碳材料［2］、過渡金屬氧化物［3-5］、導電聚合物等［6］已被廣泛用作超級電容器電極材料。 過渡金屬氧化物電極材料基于快速可逆的表面氧化還原反應存儲電荷，可以獲得更高的比電容量與能量密度，使其在儲能領域極具吸引力［1，7］。 其中，二元金屬氧化物 NiMoO4因其高理論比電容、高導電性、低成本與環(huán)境友好等優(yōu)點成為頗具前景的超級電容器電極材料［8］。然而，其表面反應活性低、缺乏快速的電子轉移路徑和通暢的離子擴散通道［9］，而且循環(huán)過程中體積結構易被破壞，致使其電化學性能難以滿足快速發(fā)展的電子器件的需求。 形貌與結構直接影響電極材料活性位點的多少、電解液離子和電子的傳輸速率以及材料結構的穩(wěn)定性等，會對超級電容器的電化學性能產生重要的影響［7］。因此，設計與精確調控電極材料的形貌與結構是提升其電化學性能的有力手段。 其中，由零維的納米顆粒，一維的納米線、納米帶、納米棒，二維的納米片等亞單元組裝的三維分級結構具有額外的結構優(yōu)勢［10-11］，表現(xiàn)出更加突出的電化學性能，成為最常見且有效的高性能新型電極材料設計策略。 然而，目前大多數(shù)的三維分級結構電極材料合成操作繁瑣、不易調控，并且合成成本較高［9］。因此，尋求一種簡易、可控且高效的三維分級結構電極材料的合成方法仍是一項有意義的挑戰(zhàn)。

本文以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為結構導向劑，采用水熱-熱處理方法在鎳網(wǎng)基底上制備了三維微/納分級結構的NiMoO4納米片微球， 并分析探究了其生長機理。 將生長于鎳網(wǎng)基底上的NiMoO4納米片微球直接作為超級電容器電極。 電化學測試結果表明，NiMoO4納米片微球電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能， 這主要得益于其獨特的微/納分級結構優(yōu)勢。 此項研究可為設計制備其他高電化學性能的過渡金屬氧化物電極材料提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 NiMoO4 納米片微球的制備

圖1 為NiMoO4納米片微球的制備示意圖。 將0.8mmol 的Ni（NO3）2·6H2O、0.8mmol 的Na2MoO4·2H2O和1.0 g 聚乙烯吡咯烷酮溶解在40 mL 的去離子水中，形成透明的淺綠色溶液。 將該溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中， 并將預處理過的鎳網(wǎng)（1.0 cm×5.0 cm）浸入溶液中。將反應釜擰緊放入烘箱，在160 ℃下保溫6 h，待其冷卻至室溫后，取出生長有Ni-Mo 前驅體的鎳網(wǎng)，分別用去離子水、無水乙醇溶液清洗3 次，置于60 ℃烘箱中干燥12 h。 隨后，將生長有Ni-Mo 前驅體的鎳網(wǎng)置于管式爐中，在Ar氣氛下 400 ℃煅燒 1 h（升溫速率為 5 ℃ /min），得到NiMoO4納米片微球。

圖1 NiMoO4 納米片微球的制備示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of NiMoO4 nanosheets-based microspheres

1.2 NiMoO4 納米片微球材料的物性表征

D8 advance 型 X 射線衍射儀（XRD），輻射源為CuKα（λ=0.15418nm），管電壓 40kV，管電流為 40mA；Invia Reflex 型拉曼光譜儀，激光光源為He-Ne 激光器，波長為785 nm；S-7000 型掃描電子顯微鏡（SEM）；JEM-2010 型高分辨透射電鏡（TEM）。

1.3 NiMoO4 納米片微球材料的電化學性能表征

本文的電化學性能測試采用三電極體系。 將負載NiMoO4納米片微球材料的鎳網(wǎng)作為無黏結劑結構的工作電極，鉑（Pt）片和飽和甘汞電極分別作為對電極和參比電極，6 mol/L KOH 溶液為電解液。 循環(huán)伏安、 恒流充放電和電化學阻抗測試均在電化學工作站（CHI760D 型）上進行。 循環(huán)性能測試在藍電電池測試系統(tǒng)（CT2001A 型）上進行。NiMoO4納米片微球電極材料的放電比電容是通過如下公式（1）計算得到：

其中，C 是電極活性材料的質量比電容，F(xiàn)/g；I 是放電電流，A；t 是放電時間，s；ΔV 是窗口電位；m 是電極活性材料的質量，g。

2 結果與討論

2.1 XRD 與 Raman 表征分析

圖2a 為NiMoO4納米片微球 （從鎳網(wǎng)基底刮下來的粉末樣品）的XRD 譜圖。 如圖2a 所示，所得樣品在 2θ 為 14.2、25.3、28.7、32.7、43.8°等處出現(xiàn)了明顯特征衍射峰，這與 β-NiMoO4（JCPDS card No.12-0348）標準譜圖一致，分別對應β-NiMoO4相的（110）（-112）（220）（022）（330）晶面［12-13］，表明Ni-Mo前驅體經(jīng)過熱處理后完全轉變成β-NiMoO4。 沒有出現(xiàn)其他產物的衍射峰， 表明制備的β-NiMoO4比較純凈。

圖2 NiMoO4 納米片微球的 XRD 譜圖（a）及 Raman 譜圖（b）Fig.2 XRD pattern（a） and Raman spectrum（b） of NiMoO4 nanosheets-based microspheres

圖2b 為NiMoO4納米片微球的Raman 譜圖。如圖2b 所示， 在 961、912、809、706、385、368、243 cm-1處出現(xiàn)了 NiMoO4的特征衍射峰。 961、912、809 cm-1處的特征衍射峰對應于末端Mo=O 的對稱和非對稱 伸 縮 振 動［14］，706 cm-1處 的 特 征 衍 射 峰 對 應 于Ni—O—Mo 對稱伸縮振動，385、368 cm-1處的特征衍射峰對應于 Ni—Mo—O 彎曲振動，243 cm-1處的特征衍射峰對應于 Mo—O—Mo 變形振動［15］。

2.2 SEM 與 TEM 表征分析

圖3a～3c 為NiMoO4材料在不同倍率下的SEM照片。由圖3a 可以觀察到，NiMoO4納米片微球均勻生長于鎳網(wǎng)基底上， 并與鎳網(wǎng)基底之間具有較強的附著力。 由圖 3b 和 3c 可見，直徑為 2.3～3.0 μm 的NiMoO4納米片微球是由厚度約為16 nm 的納米片交錯而成。這種相互交錯微/納分級結構的納米片微球獨特的形貌結構，有利于離子的擴散和電子傳輸［16］，同時可以減緩充放電過程中活性材料的體積變化， 以保持結構的穩(wěn)定性。 另一方面， 該結構的NiMoO4納米片微球可以提供更多氧化還原活性位點，因而具有優(yōu)異的電容性能。

圖3d～3f 為從鎳網(wǎng)基底上超聲剝離下來的NiMoO4納米片微球在不同倍率下的TEM 照片。 由圖3d 可見，制備的NiMoO4納米片微球是由相互交錯的納米片組成的微/納分級結構，納米片的厚度和微球的直徑與SEM 照片結果相一致。 從圖3e 的高倍率TEM 照片可以觀察出，組成NiMoO4微球的納米片是由大量納米顆粒組成。 另外，由圖3f 和選區(qū)電子衍射譜圖（SAED，見圖3f 的內插圖）可觀察到納米片的晶面間距約為0.23 nm。

圖3 NiMoO4 納米片微球的SEM 照片（a～c）；TEM 照片（d～f）；圖（f）右上角的內插圖為相應的選區(qū)電子衍射（SAED）照片F(xiàn)ig.3 SEM images（a～c） and TEM images（d～f） of NiMoO4 nanosheets-based microspheres，and the insert in（f） shows the corresponding SAED pattern（upper right）

2.3 生長機理分析

圖4 為PVP 為結構導向劑的NiMoO4納米片微球的生長機理示意圖。由圖4 可知，PVP 是具有較長有機鏈結構的雙親分子， 其中的酰胺結構為親水基團，乙烯基結構為疏水基團。在水溶液中，當PVP 濃度達到一定值后， 疏水基團在分子間氫鍵作用下相互吸引，締合在一起構成膠束內核，親水的極性基團構成膠束外層，從而形成球形膠束［17］。吸附在球形PVP膠束上的Ni2+與MoO42-會迅速結晶成核， 晶核在奧斯特瓦爾德熟化與PVP 調控不同晶面生長速率的共同作用下，生長成由相互交錯的NiMoO4納米片組成的微球。其形成過程可由下列化學方程式表示［18］：

圖4 PVP結構導向的NiMoO4 納米片微球生長機理示意圖Fig.4 Schematic illustration of the growth mechanism of NiMoO4 nanosheets-based microspheres by using PVP as the structure directing agent

2.4 電化學性能分析

圖5a 為 NiMoO4納米片微球電極在 6 mol/L KOH 溶液中、2～50 mV/s 掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）曲線。 從圖 5a 中可以發(fā)現(xiàn)，NiMoO4納米片微球電極在不同掃描速率下都有一對明顯的氧化還原峰，表明其呈現(xiàn)典型的贗電容特征［19］。隨著掃描速率從2 mV/s 增加至50 mV/s，CV 曲線的電流密度逐漸增加，陰極峰的位置從0.15 V 移至0.08 V，但CV 曲線的形狀沒有發(fā)生明顯變化， 顯示出NiMoO4納米片微球電極具有良好的電化學可逆性。從圖5a 中插圖可以發(fā)現(xiàn)，鎳網(wǎng)基底的CV 曲線（10 mV/s 掃描速率）圍成的面積遠遠小于NiMoO4活性材料的，表明鎳網(wǎng)基底自身的比電容相比于整個電極的總電容可忽略不計。

圖5b 為 NiMoO4納米片微球電極在 1～20 A/g電流密度下的恒流充放電（GCD）曲線。由圖5b 可以發(fā)現(xiàn)，不同電流密度下的GCD 曲線都有一對充放電平臺，說明其具有典型的贗電容特征，這與其CV曲線結果相一致。 GCD 曲線的對稱性較好，表現(xiàn)出良好的電化學可逆性。 根據(jù)電極材料的放電比容量計算公式（1），計算得到NiMoO4納米片微球電極材料在 1、2、3、4、5、10、20 A/g 電流密度下的放電比電容分別為1 161.8、1 167.3、883.6、789.8、717.3、558.2、472.7 F/g， 較高的放電比電容可歸因于相互交錯的NiMoO4納米片在電荷存儲過程中可提供更多的氧化還原活性位點［8］。

圖5c 為NiMoO4納米片微球電極材料在20 A/g大電流密度下的循環(huán)性能曲線。 由圖5c 可以發(fā)現(xiàn)，在前250 次恒流充放電過程中， 該電極的比電容隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加（見圖中紅色虛線矩形），這主要歸因于電極材料的不斷活化。 經(jīng)過2 000 次充放電循環(huán)后，NiMoO4納米片微球電極的比電容保持率為82.2%，表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性，得益于NiMoO4納米片微球的三維微/納分級結構，可提供更多的體積膨脹緩沖空間， 有利于保持結構的穩(wěn)定性，進而提升循環(huán)性能。

圖5 NiMoO4 納米片微球的電化學性能Fig.5 Electrochemical performance of NiMoO4 nanosheets-based microspheres

圖5d 為NiMoO4納米片微球電極材料的電化學阻抗譜圖。 測試的電位振幅是5 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，內插圖是擬合采用的等效電路圖。由圖5d 可以看出，NiMoO4納米片微球電極的歐姆電阻（Ro）約為0.284 Ω，顯示出該電極具有良好的導電性。NiMoO4納米片微球電極較小的電荷轉移電阻（Rct，約為 2.69×10-5），表明其具有高的電荷傳輸速率。 較低的擴散電阻（Wo，8.38 Ω），顯示出活性材料與電解液之間具有較高的離子擴散速率［8］，這可歸因于NiMoO4納米片微球電極活性材料直接生長于鎳網(wǎng)基底上，避免了黏結劑和導電劑使用，有利于電子在鎳網(wǎng)基底和活性材料之間的快速傳遞。另外，相互交錯的NiMoO4納米片， 可以促進電解液對電極活性材料的浸潤， 能夠縮短離子擴散和電子傳輸?shù)穆窂?，提升氧化還原反應速率。

3 結論

以PVP 為結構導向劑， 通過水熱-熱處理方法在鎳網(wǎng)基底上成功地制備了β-NiMoO4納米片微球，其可直接作為超級電容器的電極。無黏結劑結構的NiMoO4納米片微球電極在6 mol/L KOH 電解液中、1.0 A/g 電流密度下的比電容高達1 161.8 F/g，得益于活性材料獨特的三維微/納分級結構，可增加電荷儲存過程中的氧化還原活性位點。 當電流密度增加到20 A/g 時，NiMoO4納米片微球電極的比電容仍可達472.7 F/g， 循環(huán)2 000 次后， 其電容保持率為82.2%，這主要歸因于納米片交錯而成的微球結構，可加快離子擴散和電子的傳輸， 減緩循環(huán)過程的體積膨脹，有效保持結構的穩(wěn)定性，進而表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。本文為用于高性能超級電容器的三維微/納分級結構NiMoO4電極材料提供了一種簡易、高效的合成策略。