冷昊澤 姚建新

摘要：采用電量法測(cè)定氯離子含量，考察了分析方法的試驗(yàn)條件和方法的適用范圍。結(jié)果表明，采用該方法測(cè)定2.0mg/L～1000.0mg/L氯離子含量標(biāo)樣，回收率在94%～105%之間。采用加標(biāo)回收對(duì)分析樣品的準(zhǔn)確度進(jìn)行了驗(yàn)證，回收率在96%～105%范圍之間。通過(guò)對(duì)樣品分析數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，制定了分析方法重復(fù)性限和再現(xiàn)性限。

關(guān)鍵詞：電量法;氯離子含量;精密度

一、前言

煙氣脫硫裝置是石油化工企業(yè)的重要建設(shè)工程，同時(shí)也是石化企業(yè)的重要環(huán)境保護(hù)建設(shè)要求，對(duì)企業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔發(fā)展、安全發(fā)展、節(jié)約發(fā)展，提高企業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力、提升和維護(hù)企業(yè)形象，構(gòu)建人與自然和諧發(fā)展有重大意義。蘭州石化公司煙氣脫硫裝置采用EDVR濕法洗滌工藝，該工藝用NaOH溶劑作為吸收劑對(duì)重催裝置的煙氣進(jìn)行脫硫處理，包括煙氣洗滌系統(tǒng)和排液處理系統(tǒng)兩部分，為了達(dá)到環(huán)保要求，需要檢測(cè)堿液、洗滌液、排出液中氯離子含量，目前采用氯離子含量分析方法有容量法以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1? 儀器設(shè)備

鹽含量測(cè)定儀，能測(cè)量“指示-參比電極對(duì)”的電位，放大此電位差，輸出該放大的電位差到電解電極對(duì)，以產(chǎn)生銀離子的各種類型的儀器均可使用。

滴定池，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，包括指示-參比電極對(duì)和電解陽(yáng)極-陰極電極對(duì)。其中指示-參比電極對(duì)測(cè)量銀離子濃度變化;電解陽(yáng)極-陰極電極對(duì)保持電解液中恒定的銀離子濃度。指示電極是銀電極，參比電極是銀-醋酸銀電極，電解陽(yáng)極為銀電極，電解陰極為鉑電極。

2? 試劑

冰醋酸，分析純; 30%過(guò)氧化氫，分析純;蒸餾水;電解液，采用70%～75%的冰醋酸溶液。

3? 分析方法

通過(guò)把一定量含有氯離子的溶液注入到含銀離子的醋酸電解液中，試樣中的氯離子與銀離子發(fā)生反應(yīng)：

反應(yīng)消耗的銀離子由發(fā)生電極電生補(bǔ)充。通過(guò)測(cè)量電生銀離子消耗的電量，根據(jù)法拉第定律即可計(jì)算出溶液中氯離子含量。

三、結(jié)果與討論

1? 儀器操作條件建立

因本方法采用儀器為現(xiàn)用鹽含量分析儀，儀器條件設(shè)置參考SY/T0536-2008原油鹽含量測(cè)定方法推薦條件進(jìn)行設(shè)置，儀器測(cè)定顯示值為NaCl含量，換算為氯離子含量應(yīng)乘以換算系數(shù)0.606。試驗(yàn)結(jié)果表明， 1.8mg/L～1033.8mg/L含量標(biāo)樣的回收率在94%～105%之間。

2? 轉(zhuǎn)化率調(diào)試

用標(biāo)樣進(jìn)行轉(zhuǎn)化率的分析計(jì)算，參照儀器說(shuō)明書，轉(zhuǎn)化率需達(dá)到80%～110%。

3? 儀器標(biāo)定

選擇與待測(cè)試樣濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，用注射器按照表1推薦的進(jìn)樣量取樣，通過(guò)進(jìn)樣口注入滴定池電解液內(nèi)，儀器自動(dòng)進(jìn)行滴定至終點(diǎn)，顯示測(cè)定結(jié)果。當(dāng)測(cè)定的標(biāo)樣回收率在100%±10%范圍內(nèi)，認(rèn)為儀器處在正常工作狀態(tài)[1]。

4? 樣品分析

試驗(yàn)前，向樣品中加入1滴30%過(guò)氧化氫，以避免樣品中硫化物的干擾。根據(jù)樣品的參考濃度，用注射器按照表1推薦的進(jìn)樣量吸取適量的樣品，通過(guò)試樣入口注入到滴定池內(nèi)，啟動(dòng)積分，儀器自動(dòng)開(kāi)始滴定至終點(diǎn)，積分結(jié)束顯示氯鹽含量測(cè)定結(jié)果，根據(jù)氯鹽含量結(jié)果換算成氯離子濃度結(jié)果。

5? 結(jié)果計(jì)算

樣品氯離子含量X按式（1）計(jì)算：

6? 準(zhǔn)確性驗(yàn)證

6.1 適用范圍及準(zhǔn)確度驗(yàn)證

用氯化鈉配制溶液中氯離子濃度1.8mg/L～1000mg/L標(biāo)樣，通過(guò)測(cè)定回收率對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證，標(biāo)樣回收率在94%～105%之間，準(zhǔn)確性較好，因此將方法適用范圍設(shè)為適用檢測(cè)氯離子濃度范圍1.8mg/L～1000mg/L的堿液及脫硫液等樣品。

6.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

由于本方法適用分析的樣品為煙氣脫硫裝置堿液、脫硫塔循環(huán)液、廢水、濾清水等組成較為復(fù)雜樣品，影響測(cè)定干擾物質(zhì)多，因此對(duì)所分析樣品采用加標(biāo)回收試驗(yàn)的方法進(jìn)行方法測(cè)定準(zhǔn)確性驗(yàn)證，加入的標(biāo)樣采用配制的氯化鈉溶液，樣品信息及加標(biāo)回收率分析樣品的加標(biāo)回收率在96%～105%范圍之間，說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確性較好。

7? 精密度試驗(yàn)

7.1 重復(fù)性試驗(yàn)

采取分別來(lái)自兩套催化煙氣脫硫裝置的25組樣品開(kāi)展精密度重復(fù)性試驗(yàn)，其中氯離子含量>500mg/L樣品采用向?qū)嶋H樣品中加入標(biāo)樣配制，每一個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，得到重復(fù)性數(shù)據(jù)。

在95%概率水平，重復(fù)性限，即在95%概率水平，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)兩個(gè)獨(dú)立測(cè)試結(jié)果之差的絕對(duì)值小于r值。樣品值在2.0mg/L～10mg/L時(shí)重復(fù)性限r(nóng)最大值0.8mg/L，樣品值在10mg/L～50mg/L時(shí)重復(fù)性限r(nóng)最大值2.8mg/L，樣品值>50mg/L～100mg/L時(shí)重復(fù)性限r(nóng)的最大值4.5mg/L，樣品值在>100mg/L～150mg/L時(shí)重復(fù)性限r(nóng)的最大值7.2mg/L。樣品值在>150mg/L～200mg/L時(shí)重復(fù)性限r(nóng)的最大值9.6mg/L。樣品值在>200mg/L～400mg/L時(shí)重復(fù)性限r(nóng)的最大值14.6mg/L。

7.2 再現(xiàn)性試驗(yàn)

采取分別來(lái)自兩套催化煙氣脫硫裝置的25組樣品開(kāi)展精密度再現(xiàn)性試驗(yàn)，其中氯離子含量>500mg/L樣品采用向?qū)嶋H樣品中加入標(biāo)樣配制，每一個(gè)樣品在2臺(tái)儀器由不同操作者測(cè)定2次，得到再現(xiàn)性數(shù)據(jù)結(jié)果。

在95%概率水平，再現(xiàn)性限即在95%概率水平，實(shí)驗(yàn)室間兩個(gè)獨(dú)立測(cè)試結(jié)果之差的絕對(duì)值小于R值。樣品值在2.0mg/L～10mg/L時(shí)再現(xiàn)性限R最大值1.0mg/L，樣品值在>10mg/L～20mg/L時(shí)再現(xiàn)性限R最大值3.0mg/L，樣品值>20mg/L～50mg/L時(shí)再現(xiàn)限R的最大值6.2mg/L，樣品值在>50mg/L～100mg/L時(shí)再現(xiàn)性限R的最大值11.6mg/L。樣品值在>100mg/L～300mg/L時(shí)再現(xiàn)性限R的最大值23.0mg/L。

四、結(jié)論

建立了配合分析催化煙氣脫硫裝置堿液、脫硫循環(huán)液等樣品中氯離子含量的分析方法，制定了推薦試驗(yàn)條件和分析步驟，對(duì)方法的測(cè)定準(zhǔn)確度標(biāo)樣驗(yàn)證，回收率在94%～105%范圍內(nèi)，用樣品加標(biāo)回收的方法進(jìn)行了回收率驗(yàn)證，回收率在96%～105%范圍之間。為準(zhǔn)確檢測(cè)堿液、脫硫塔循環(huán)液等溶液中的氯離子含量提供了較好的分析方法。

參考文獻(xiàn)：

[1] SY/T0536-2008.原油鹽含量的測(cè)定 電量法[S]