云芳，馮曉雯，王鑫，衛(wèi)來

（伊犁師范大學物理科學與技術學院，新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室，新疆伊寧 835000）

0 引言

聚對苯二甲酸丁二醇酯（Polybutylece Terephthalate，簡稱PBT）是一種具備高結(jié)晶速率的半結(jié)晶熱塑性材料，并且在眾多聚合物中其結(jié)晶速度非?？欤?］.由于樣品的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度是決定其最終的機械和物理性能的重要變量［2］.因此高分子PBT因其良好的物理及化學性質(zhì)，使得研究PBT結(jié)晶動力學對材料的生產(chǎn)應用具有重要意義［3，4］.

高分子材料結(jié)晶要經(jīng)過分子鏈的伸展取向、折疊、疊合等過程，并且該過程取決于分子鏈的序態(tài)結(jié)構(gòu)變化及相互作用［5］，而研究高分子材料結(jié)晶度及結(jié)晶度隨時間變化的規(guī)律，可進一步分析高分子材料結(jié)晶速率及結(jié)晶形貌［6］.因此高分子結(jié)晶動力學研究方法對高分子材料結(jié)晶性能表征具有重要意義.高分子結(jié)晶動力學分為等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶兩個大類［7］，目前研究PBT非等溫結(jié)晶過程很普遍，而等溫結(jié)晶過程的研究比較匱乏.因此研究PBT等溫結(jié)晶過程是高分子材料結(jié)晶過程研究熱點.

相對于常見的差式掃描量熱儀（DSC），使用超快掃描量熱儀研究PBT可以通過超快速率的加熱或冷卻完全抑制PBT樣品的重組或者擴散，從而可以更加確切地分析出樣品的綜合性能.因此，本研究主要依托超快掃描量熱技術的基本原理探究聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的結(jié)晶、重組以及熔融過程［8-10］，并且對其在不同溫度以及不同等溫結(jié)晶時間下的熱容曲線和熔融焓隨等溫時間的變化曲線進行研究，分析其等溫結(jié)晶動力學過程，可以為PBT的結(jié)晶動力學行為研究提供依據(jù)，同時也為其他結(jié)晶材料的動力學行為研究提供參考方案.

1 實驗部分

1.1 實驗方法及測量原理

研究高分子結(jié)晶動力學過程，通常以差示掃描量熱儀（DSC）作為常規(guī)手段；但是普通DSC由于其升降溫速率的限制，使其無法抑制較快的樣品結(jié)晶.因此該實驗方法通常只能研究一些溫度范圍較低的區(qū)域.近年來，研究者們研制出了一種具有超快速升降溫掃描速率和精準控溫的快速掃描芯片量熱技術（FSC）［11］，并且該技術可以實現(xiàn)研究高分子材料的熔融-結(jié)晶-再熔融等一系列動態(tài)過程［12-14］.

由于本實驗所需設備的傳感器質(zhì)量輕、較靈敏、分辨率高，以及升降溫速率最高可以達到105K/s［15］等優(yōu)點.因此當外部環(huán)境處于絕熱條件時，需要對其施加一個較大的加熱功率，并且還需使樣品與傳感器之間的附加熱容非常小時才能達到快速升降溫；但是當外部環(huán)境處于非絕熱狀態(tài)時，這時只有整個實驗體系的熱容是降低的才能使儀器快速升降溫.結(jié)合快速升降溫原理可以看出，本實驗所需要的設備由于氮化硅薄膜芯片及微制造技術才能實現(xiàn)快速升降溫；但是芯片量熱儀的中心加熱區(qū)域極其小.所以在測量過程中就必須保證待測樣品為薄膜狀或點狀.

現(xiàn)以粒狀樣品為例對該技術原理進行介紹：將某一粒狀樣品置于傳感器中心加熱區(qū)（該樣品半徑為r0），并且該半徑還必須要小于中心加熱區(qū)距離L和熱長度lg；但是在測量過程中樣品實際受熱面積的半徑rh卻要遠大于中心加熱區(qū)的半徑，并且其大小一般要伴隨著掃描速率的變化而不斷地減小，當掃描速率足夠高時，又可以滿足rh=r0.綜上可知，是否將加熱器和樣品當作獨立的點熱源與L、lg兩者之間的關系沒有必然聯(lián)系.

所以如果想要實現(xiàn)高速升降溫，就必須保證樣品的大小和加熱區(qū)半徑相當.只有滿足這個條件，實驗的附加熱容才可以忽略不計，那么其升降溫速率又可以表示為：

上式中λg為環(huán)境氣體導熱系統(tǒng)，T為中心加熱區(qū)溫度，T0為樣品室的環(huán)境溫度，ρs為待測樣品密度，cs為樣品的比熱容［16］.

圖1 XEN-39470b型芯片傳感器圖［17］

圖2 超快掃描量熱儀電路示意圖［18］

1.2 實驗樣品

首先將PBT樣品置于體視顯微鏡下，使用手術刀將待測樣品切成微小粒子狀（約至10 ng左右），最后用軟銅線將樣品置于薄膜芯片傳感器樣品池的中央加熱區(qū).

由于本實驗所采用的待測樣品PBT呈固體狀態(tài)，因此將其直接放入樣品池中會與傳感器加熱區(qū)存在間隙，從而使其升降溫過程中易發(fā)生一些形變會使得樣品被彈飛.所以需要對待測樣品給予6 V的脈沖電壓使其預熔成薄薄的圓盤狀，使得樣品與傳感器之間有更好的熱接觸，從而降低樣品內(nèi)部的溫度梯度.為了避免因為樣品大小而造成的實驗結(jié)果差距，本實驗的結(jié)果均為使用同一樣品得到的.

1.3 實驗方案

本實驗使用超快掃描量熱儀（FSC）對高分子材料PBT進行升降溫測量.在實驗之前，首先將放好樣品的sensor放入真空且充滿氮氣的tube型加熱爐中.隨后將加熱爐放入液氮池內(nèi)，再按圖3設定相應的程序.當待測樣品溫度趨于穩(wěn)定時，首先使用不同的升降溫掃描速率（1 000~10 000 K/s）對樣品進行升降溫檢測，通過不同速率的量熱曲線圖去尋找完全可以抑制待測樣品結(jié)晶的臨界掃描速率，隨后按照程序設置圖繼續(xù)以選定的掃描速率研究樣品的等溫結(jié)晶動力學過程.如圖3所示，首先將PBT以選定的速率進行一次升降溫處理以保證消除樣品的熱歷史，隨后再以選定的速率升溫至設定的等溫溫度點（450 K、470 K、480 K），分別進行不同時間點的等溫，最后再進行一次升降溫測量，通過最終升溫曲線的熔融峰去確定樣品的等溫結(jié)晶程度以及熔融焓.

圖3 使用FSC研究等溫結(jié)晶動力學的程序設置圖

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描速率的確定

本文利用超快掃描量熱儀（FSC）探究高分子材料PBT等溫結(jié)晶過程，圖4為待測樣品不同掃描速率的升溫量熱曲線圖，從圖4曲線中我們選取速率為1 000 K/s的曲線進行分析.從圖中可以看出，當升溫至320 K時出現(xiàn)一個臺階式的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，隨后當溫度升至380 K時又出現(xiàn)了一個冷結(jié)晶峰，該峰主要為放熱過程，最后又出現(xiàn)了吸熱的熔融峰.隨著掃描速率的增加，我們可以看出當冷結(jié)晶峰逐漸減小時，樣品的熔融峰也是減小的；但是當加熱速率達到7 000 K/s時，樣品的冷結(jié)晶峰基本消失而熔融峰仍然比較明顯.基于對掃描速率的選擇及超快掃描量熱儀溫度-時間程序設置的討論，本文最終選用7 000 K/s的掃描速率.

圖4 PBT在不同掃描速率下的量熱曲線圖

2.2 PBT等溫結(jié)晶動力學分析

按照選定的掃描速率7 000 K/s對高分子材料PBT進行測量，經(jīng)過測量我們發(fā)現(xiàn)該樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為320 K左右.基于高分子結(jié)晶動力學原理，本實驗初步選定第一個等溫溫度為320 K；但是在測量過程中，我們發(fā)現(xiàn)如果等溫溫度為320 K時，所得的晶體不明顯.因此本實驗所選定的初次等溫溫度為450 K，并且在該溫度下分別等溫不同時間（0.0001~60 s）后.通過檢測450 K的升溫曲線圖，探究出該溫度下的結(jié)晶動力學過程，并且繼續(xù)以初次升溫線熔融峰起始位置為下一個等溫溫度點，同樣等溫不同時間觀察其升降溫曲線，直至曲線最終沒有任何變化即可認為該晶體已經(jīng)達到穩(wěn)定程度.

圖5為PBT樣品在450 K分別等溫不同時間的升溫量熱曲線圖.通過圖5可以明顯地看出，當溫度升高過程中，樣品于溫度T1=330.81K處出現(xiàn)了一個玻璃化轉(zhuǎn)變的臺階式變化，并且隨著等溫時間的延長PBT中的分子鏈形成了有序的晶態(tài)，使得能夠發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的鏈段變少了.所以玻璃化轉(zhuǎn)變臺階式逐漸減弱.而在玻璃化轉(zhuǎn)變階梯之后的410 K左右又出現(xiàn)了一個冷結(jié)晶峰，緊接著在冷結(jié)晶之后就發(fā)生了熔融過程.隨著等溫時間的延長，冷結(jié)晶峰逐漸變小，而當?shù)葴貢r間達到0.1 s時冷結(jié)晶峰基本消失.這是由于PBT樣品在等溫過程中發(fā)生了部分結(jié)晶，使得樣品的有效晶核數(shù)慢慢減少，最終導致在升溫過程中樣品可發(fā)生冷結(jié)晶的部分減少.而在等溫時間延長的過程中熔融峰逐漸向高溫區(qū)偏移，并且熔融峰逐漸增大，到最后基本上趨于穩(wěn)定.這說明等溫時間的延長，PBT樣品中有序結(jié)構(gòu)增多，低秩無序的結(jié)構(gòu)逐漸減少，同時晶體的穩(wěn)定性也隨之增加.

圖5 PBT樣品在450 K等溫升溫量熱曲線圖

圖6為PBT樣品在470 K分別等溫不同時間的升溫量熱曲線圖.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在溫度為T2=332.07K處同樣出現(xiàn)一個逐漸遞減的玻璃化轉(zhuǎn)變階梯，隨后直接發(fā)生了熔融過程.在等溫時間過短時，熔融峰具有雙峰趨勢，并且主要以第二個峰為主導.隨著等溫時間的延長，第一個熔融峰逐漸減小甚至消失，而第二個熔融峰隨著等溫時間的延長逐漸向高溫區(qū)移動，并且熔融峰逐漸增大.這說明在等溫結(jié)晶過程中，PBT樣品中形成的有序晶相在逐漸增加，同時也可以說明樣品在等溫時間的延長過程中逐漸形成了更加穩(wěn)定的晶型.

圖6 PBT樣品在470 K等溫升溫量熱曲線圖

圖7為PBT樣品在480 K分別等溫不同時間的升溫量熱曲線圖.圖中顯示，T3=322.84 K處有個臺階式遞減的玻璃化轉(zhuǎn)變階梯.在玻璃化轉(zhuǎn)變階梯之后的420 K左右出現(xiàn)了一個非常明顯的冷結(jié)晶峰，而當溫度繼續(xù)上升時又出現(xiàn)了熔融過程.但是在等溫時間逐漸延長時，樣品的冷結(jié)晶峰又在逐漸減小，并且當?shù)葴貢r間達到60 s時冷結(jié)晶峰基本消失.這主要是因為樣品在等溫過程中發(fā)生了結(jié)晶行為，最終導致樣品內(nèi)部的有效晶核數(shù)逐漸減少，從而使得樣品在升溫過程中發(fā)生冷結(jié)晶的部分逐漸減少.在溫度為480 K的等溫過程中，隨著等溫時間的延長熔融峰由最初的單峰轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰形式.這是因為體系內(nèi)存在多種晶型導致的，并且第一個熔融峰隨著等溫時間的延長而逐漸減小，第二個熔融峰隨著等溫時間的延長逐漸增大且漸漸地向高溫區(qū)移動.這說明在等溫結(jié)晶過程中，PBT樣品形成的晶型相較于前兩個等溫溫度點更加穩(wěn)定.

圖7 PBT樣品在480 K等溫升溫量熱曲線圖

圖8為PBT樣品分別在上述3個溫度點等溫60 s的熱熔曲線對比圖.從圖中明顯看出，隨著等溫溫度的升高，熔融峰由最初的單峰逐漸演變成雙峰，熔融溫度也逐漸向后偏移.這表明樣品形成的晶型更加穩(wěn)定，使得結(jié)晶處于更加完全的狀態(tài).當?shù)葴販囟葹?50 K時樣品形成的熔融峰為Tm1=476.38 K的晶型，當?shù)葴販囟冗_到470 K時形成的熔融峰為Tm2=492.85K的晶型，相比于450 K形成的晶型470 K形成的晶型更加穩(wěn)定，而當?shù)葴販囟冗_到480 K時形成熔融溫度為Tm3=469.04 K及Tm4=505.12 K的晶型，相比于前兩種晶型更加穩(wěn)定.

圖8 PBT樣品分別在不同溫度等溫60 s的熱熔曲線圖

圖9為PBT樣品在不同溫度下熔融峰面積進行積分所得的熔融焓變化圖.通過圖形可以看出，當?shù)葴販囟葹?50 K及470 K時，等溫時間在0.001 s之前，樣品處于無序態(tài)；0.001 s之后開始結(jié)晶并隨著等溫時間的延長，晶體處于逐漸生長過程；而當?shù)葴貢r間于0.1 s以后晶體的生長速率下降，10 s左右晶體結(jié)晶接近完成；而當?shù)葴販囟葹?80 K時，樣品開始結(jié)晶的時間有所延遲，但也遵循結(jié)晶機制.因此，在某一等溫溫度下，隨著等溫時間的延長PBT樣品的熔融焓先呈現(xiàn)一個基本緩慢的增長，隨后又快速增長，最后又趨于穩(wěn)定狀態(tài).出現(xiàn)這種狀況說明前期由于等溫時間過短，晶體處于生長的成核期，隨后又產(chǎn)生了新的晶型，最后產(chǎn)生的晶體又處于基本穩(wěn)定狀態(tài).

圖9 PBT樣品的熔融焓隨結(jié)晶時間變化圖

3 結(jié)語

本文利用超快掃描量熱儀（FSC）的基本原理，研究了高分子材料聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的熔融結(jié)晶過程，并且通過高分子材料結(jié)晶機制了解了PBT結(jié)晶、熔融規(guī)律并且得出了以下結(jié)論：

（1）隨著等溫時間延長，樣品中有更多的分子鏈段形成了有序的晶態(tài).因此不會再發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變過程，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的鏈段變少了，所以升溫曲線上的臺階式變化逐漸減小.

（2）在相同等溫溫度下，隨著等溫時間的延長，熔融峰逐漸向溫度高的區(qū)域偏移，并且熔融峰的面積基本上是逐漸增加的，相對應的熔融焓也是逐漸增加的，同時晶體的狀態(tài)越穩(wěn)定.

（3）在相同等溫時間里，隨著等溫溫度的升高，PBT樣品的熔融峰是向高溫區(qū)偏移的，并且在不同的等溫溫度下形成了不同種晶型，熔融峰也由最初的單峰變成了雙峰.