郭思嘉，王曉東，于憲省，蘇爾琴，李夢(mèng)娜，趙旭才，雷博程，張麗麗

（伊犁師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，新疆伊寧 835000）

0 引言

GaAs是隸屬于第二代半導(dǎo)體的一種直接帶隙半導(dǎo)體，因其具有寬禁帶、高電子遷移率等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是新一代的通信材料［1，2］.由GaAs制成的半導(dǎo)體材料具有傳統(tǒng)材料所不具備的高速、高頻和優(yōu)良的光電性能等特性，在高溫下也可穩(wěn)定工作.其器件不僅響應(yīng)好、速度快且制作工藝簡(jiǎn)單等［3，4］，在制作各種電路、光學(xué)器材［5，6］等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，已經(jīng)成為現(xiàn)代半導(dǎo)體材料中不可或缺的一部分［7，8］.然而隨著對(duì)GaAs研究的熱度越來越高，其自身存在的一些局限性也被發(fā)現(xiàn)，如純GaAs體系在紅外區(qū)的光響應(yīng)能力較弱［9，10］，且隨著體系尺寸的減小，會(huì)導(dǎo)致其電子遷移率降低［11-13］等問題，限制了其實(shí)際應(yīng)用范圍.為此，研究人員在理論和實(shí)驗(yàn)方面都進(jìn)行了許多嘗試，如宿磊等人［14］在閃鋅礦GaAs中摻雜了Sb，計(jì)算研究了體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)摻雜后體系的靜介電常數(shù)呈增大趨勢(shì)，且吸收帶邊發(fā)生明顯紅移，摻雜后體系在低能區(qū)的吸收帶寬變大，對(duì)光的響應(yīng)范圍增加.D L等人［15］使用第一性原理混合泛函研究了Bi摻雜GaAs的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的引入使體系的禁帶寬度變小，增大了電子遷移率；同時(shí)摻雜后體系的吸收邊向長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)移動(dòng)，吸收光譜出現(xiàn)了明顯紅移現(xiàn)象.MA D等人［16］基于密度泛函理論對(duì)閃鋅礦GaAs體系摻入Cu元素并對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析，分析結(jié)果表明Cu的引入使體系帶隙明顯變窄，有利于電子的躍遷；同時(shí)吸收光譜出現(xiàn)紅移，擴(kuò)寬了其對(duì)光響應(yīng)的范圍，并且隨著吸收系數(shù)的增大，也說明其對(duì)光的吸收能力得到增強(qiáng).Yu D等人［17］通過第一性原理方法在GaAs體系中摻入了金屬原子（Pt、Ag、Al、Au），并計(jì)算分析了其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)摻雜金屬原子后的GaAs體系帶隙都減小，體系DOS曲線均向低能區(qū)移動(dòng)；且摻雜后的體系吸收系數(shù)明顯增大.此外，在實(shí)驗(yàn)上，Ruiheng X等人［18］系統(tǒng)地測(cè)量和分析了純GaAs和Bi摻雜GaAs體系的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與純GaAs體系相比，Bi摻GaAs體系禁帶寬度變窄，吸收譜的帶邊向低能區(qū)移動(dòng)，雜質(zhì)的引入使體系具有更寬的吸收能區(qū)、更大的吸收范圍，以及更強(qiáng)的光響應(yīng)能力.亢玉彬等人［19］還發(fā)現(xiàn)，使用分子束外延方法在GaAs納米線中摻入Si、Be，明顯降低了體系的禁帶寬度，增加了電子發(fā)生躍遷的概率，且吸收光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，對(duì)光響應(yīng)的范圍得到擴(kuò)展.由此發(fā)現(xiàn)，在GaAs體系中引入不同雜質(zhì)可明顯調(diào)控體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).而關(guān)于過渡族金屬和非過渡族金屬摻雜GaAs的相關(guān)研究較少.因此本文選用Fe、Sb分別單摻與Fe-Sb共摻GaAs體系，研究和討論摻雜前后體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，以期能有效調(diào)控GaAs的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并為擴(kuò)展GaAs材料的實(shí)際應(yīng)用范圍提供理論支撐.

1 理論模型與計(jì)算方法

1.1 GaAs的電子結(jié)構(gòu)

GaAs隸屬于Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體，是一種閃鋅礦結(jié)構(gòu).其屬于立方晶系F-43m空間群（No.216），晶格常數(shù)a=b=c=0.5653 nm，α=β=γ=90°［20］.建立如圖1（a）的2×2×2的超胞結(jié)構(gòu)，分別用1個(gè)Fe、Sb原子替換體心處的Ga原子，得到如圖1（b）（c）的晶胞結(jié)構(gòu)圖，再用Fe-Sb同時(shí)替換GaAs晶胞中的2個(gè)Ga原子，得到如圖1（d）的晶胞結(jié)構(gòu)圖.

1.2 計(jì)算方法

本文使用密度泛函理論的平面波贗勢(shì)法計(jì)算GaAs體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，使用CASTEP模塊完成計(jì)算［21，22］.選用Ceperley、Alder-Perdew、Zunger（CA-PZ）勢(shì)［23］，用局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）［24］形式的泛函表示，選用的Ga、As、Fe、Sb的價(jià)電子態(tài)分別為4s24p1、4s24p3、3d64s2、5s25p3.自洽精度為2.0×10-5eV，內(nèi)應(yīng)力為0.1 GPa，截?cái)嗄苓x取400 eV，在布里淵區(qū)選用2×2×2的k格點(diǎn)進(jìn)行迭代設(shè)置.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

首先對(duì)GaAs晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定其晶格參數(shù).表1是純GaAs及摻雜體系的晶格常數(shù)和晶胞體積.計(jì)算得到的純GaAs體系的晶格常數(shù)a=b=c=0.5622 nm，與實(shí)驗(yàn)值0.5653 nm［25］的誤差不到1%，證明本次實(shí)驗(yàn)的計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置是合理的.從表中可知，F(xiàn)e摻雜GaAs體系的晶格常數(shù)和晶胞體積相較于純GaAs體系都有所減小，而Sb摻雜及Fe-Sb共摻GaAs體系的晶格常數(shù)和晶胞體積與GaAs體系相比均變大.這是由于摻雜原子Fe、Sb與Ga的原子半徑不同，引起了晶格畸變.而根據(jù)結(jié)合能定義可知：結(jié)合能的值越負(fù)，表示晶體的結(jié)合能強(qiáng)度越強(qiáng)，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定［26］.觀察表1可知，在摻雜體系中，F(xiàn)e摻雜體系結(jié)合能最小，Sb摻雜體系結(jié)合能最大，而Fe-Sb共摻體系則介于二者之間，這說明Fe-Sb共摻起到了良好的調(diào)和作用.

表1 摻雜前后GaAs體系的晶格參數(shù)與能量

2.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

圖2是純GaAs及各摻雜體系的能帶圖，G、F、Q、Z、G是體系布里淵區(qū)的高對(duì)稱點(diǎn).分析圖2（a）可知，純GaAs體系電子躍遷方向位于同一對(duì)稱點(diǎn)，故純GaAs屬于直接帶隙半導(dǎo)體.而由于采用的LDA交換關(guān)聯(lián)泛函計(jì)算方法的局限性，會(huì)低估金屬化合物的帶隙值.因此本文采用剪刀算符［27］的方法來擴(kuò)寬其禁帶寬度.計(jì)算結(jié)果顯示，純GaAs體系禁帶寬度為1.407 eV，與實(shí)驗(yàn)值1.43 eV［28］較吻合.圖2（b）（c）分別是Fe、Sb摻雜GaAs體系能帶結(jié)構(gòu)，與純GaAs相比，兩種摻雜體系的禁帶寬度都變窄，能帶變得更加密集，價(jià)帶發(fā)生明顯下移，體系的電子躍遷方向沒有發(fā)生變化，體系也是屬于直接帶隙體系，且從圖中可以看到，F(xiàn)e摻雜GaAs體系的導(dǎo)帶底幾乎與費(fèi)米能級(jí)重合，而Sb摻雜GaAs體系的導(dǎo)帶明顯越過費(fèi)米能級(jí).因此這兩種體系屬于n型摻雜.Sb摻雜后體系禁帶寬度變小，且沒有引入雜質(zhì)能級(jí)，這與宿磊等人［14］的研究結(jié)論一致.圖2（d）是Fe-Sb共摻GaAs體系的能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，共摻體系的帶寬明顯減小，為0.05 eV，且價(jià)帶向下即朝低能區(qū)移動(dòng).在Fe、Sb分別單摻GaAs體系中，由于帶隙變窄的原因，電子發(fā)生躍遷所需的能量減?。欢鴥r(jià)帶頂出現(xiàn)的空穴載流子，會(huì)使電子躍遷的效率大大增加.

圖2 GaAs摻雜前后能帶結(jié)構(gòu)

2.3 態(tài)密度結(jié)果及分析

圖3是純GaAs及各摻雜體系的態(tài)密度圖.

由圖3（a）可得，純GaAs體系價(jià)帶由Ga的4s態(tài)和As的4p態(tài)主要貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶由Ga的4p態(tài)和As的4s態(tài)主要貢獻(xiàn).在-6.383 eV處出現(xiàn)的態(tài)密度峰是由Ga的4s態(tài)和As的4p態(tài)的強(qiáng)相互作用疊加而產(chǎn)生的；在3.272 eV處出現(xiàn)的態(tài)密度峰是由Ga的4s、4p態(tài)和As的4s態(tài)的強(qiáng)相互作用疊加產(chǎn)生的；As的4p態(tài)導(dǎo)致了-3.495 eV、-1.619 eV處的態(tài)密度峰；Ga的4p態(tài)和As的4p態(tài)影響了導(dǎo)帶中5.701 eV處的最高峰.

由圖3（b）Fe摻雜GaAs體系的態(tài)密度圖可得，主要貢獻(xiàn)能級(jí)并未發(fā)生改變，不同的是由于Fe的摻雜，導(dǎo)致體系禁帶寬度變窄.

由圖3（c）Sb摻雜GaAs體系的態(tài)密度可得，體系的價(jià)帶由Sb的5p態(tài)、Ga的4s態(tài)以及As的4s態(tài)作出主要貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶由Sb的5p、5s態(tài)以及Ga的4p態(tài)和As的4s態(tài)作出主要貢獻(xiàn).其中Sb的5p態(tài)對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)較為明顯.

由圖3（d）Fe-Sb摻雜GaAs體系的態(tài)密度可得，由于Fe-Sb的摻雜，使費(fèi)米能級(jí)出現(xiàn)小峰，主要由Fe的3d態(tài)及Sb的5s態(tài)主要貢獻(xiàn)，F(xiàn)e的4s態(tài)少量貢獻(xiàn).

圖3 GaAs摻雜前后態(tài)密度圖

經(jīng)過分析4種體系態(tài)密度圖后發(fā)現(xiàn)，4種體系的貢獻(xiàn)能級(jí)并沒有太大差異，在引入Fe、Sb摻雜后體系的禁帶寬度均變窄，能帶均向低能區(qū)移動(dòng)，結(jié)果與通過分析能帶圖得到的結(jié)果相對(duì)應(yīng).

2.4 光學(xué)性質(zhì)

圖4是純GaAs及各摻雜體系的介電函數(shù)實(shí)部圖.

介電常數(shù)定義為，介質(zhì)受到外電場(chǎng)作用時(shí)的極化程度，即對(duì)電荷的束縛能力，介電常數(shù)越大，對(duì)電荷的束縛能力越強(qiáng).由圖4可知，各體系的靜介電常數(shù)分別為17.78、33.19、17.58、26.10.與純GaAs體系相比，F(xiàn)e摻雜GaAs體系的靜介電常數(shù)有明顯增大，這說明摻雜Fe后的體系極化程度變強(qiáng)，對(duì)電荷的束縛能力變強(qiáng).

圖4 介電函數(shù)實(shí)部

介電函數(shù)虛部表明了形成電偶極子消耗的能量，可以反映材料的電子受激躍遷程度，數(shù)值越大，電子進(jìn)行躍遷的概率也就越大［29］.圖5是各體系的介電函數(shù)虛部圖.從圖中可以得知，3種摻雜體系在費(fèi)米能級(jí)附近的電子躍遷概率均比純GaAs體系大，其中Fe摻雜GaAs體系的電子躍遷概率最大，在費(fèi)米能級(jí)附近能發(fā)生躍遷的電子數(shù)目也是最多.

圖5 介電函數(shù)虛部

由于GaAs屬于直接帶隙半導(dǎo)體，電子在各能級(jí)間的躍遷導(dǎo)致了其光譜的產(chǎn)生［30］，并且其各介電峰也與能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度相對(duì)應(yīng).從圖6可以看出，純GaAs體系由于Ga的4s態(tài)與As的4p態(tài)之間的電子躍遷，在5.612 eV、7.258 eV處產(chǎn)生了高峰；Fe摻雜體系由于Ga的4s態(tài)、As的4p態(tài)及Fe的3d態(tài)之間的電子躍遷，在5.785 eV、7.331 eV處產(chǎn)生了高峰；Sb摻雜體系由于Ga的4s態(tài)、As的4p態(tài)及Sb的5s、5p態(tài)之間的電子躍遷，在5.626 eV、7.2353 eV處產(chǎn)生了高峰；Fe-Sb共摻體系由于Ga的4s態(tài)、As的4p態(tài)及Fe的3d態(tài)和Sb的5s、5p態(tài)之間的電子躍遷，在7.316 eV處產(chǎn)生了高峰，從圖中也可以看出，F(xiàn)e摻雜和Fe-Sb共摻GaAs體系的峰值有向高能區(qū)移動(dòng)的情況；同時(shí)，觀察吸收譜低能區(qū)，發(fā)現(xiàn)摻雜后吸收帶邊出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，這是因?yàn)閾诫s減小了體系禁帶寬度，產(chǎn)生晶格畸變，這擴(kuò)展了對(duì)光的響應(yīng)范圍，對(duì)光的響應(yīng)能力得到增強(qiáng).

圖6 吸收光譜

3 結(jié)論

本文使用第一性原理方法，基于密度泛函理論計(jì)算研究了Fe、Sb摻雜GaAs的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明：與純GaAs體系相比，摻雜后晶胞體積發(fā)生改變，這是因?yàn)镚a與Fe、Sb原子半徑不同，摻雜后使體系發(fā)生晶格畸變.而分析結(jié)合能可知，摻雜后的體系中，F(xiàn)e摻雜的結(jié)合能最小，即其體系最穩(wěn)定.與純GaAs體系相比，摻雜并沒有改變體系的直接帶隙半導(dǎo)體性質(zhì)，不過使得體系禁帶寬度變?。灰虼穗娮榆S遷時(shí)所需能量減小.分析介電函數(shù)發(fā)現(xiàn)，摻雜后體系的靜介電常數(shù)增大，其中Fe摻雜GaAs體系的數(shù)值最大，這說明其對(duì)電荷的束縛能力最強(qiáng)，電子發(fā)生躍遷的概率變大，即電子遷移率增加；摻雜后體系光譜在低能區(qū)內(nèi)均發(fā)生紅移，擴(kuò)寬了對(duì)光的響應(yīng)范圍，同時(shí)提高了對(duì)光的吸收能力.