劉婷婷，孫建林，何新波，章 林

（北京科技大學(xué)a.材料國家級實驗教學(xué)示范中心；b.新材料技術(shù)研究院，北京 100083）

0 引言

隨著微電子器件集成封裝密度以及對可靠性要求的不斷提高，開發(fā)具有優(yōu)良導(dǎo)熱性、可調(diào)熱膨脹系數(shù)和輕量化結(jié)構(gòu)的金屬基復(fù)合材料，對于集成電路芯片的安全穩(wěn)定應(yīng)用具有極為重要的意義。Al 基復(fù)合材料因其高比熱性和易于加工的特點，受到科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。目前作為Al 基電子封裝復(fù)合材料的增強體材料，主要有SiC、金剛石和石墨材料［1］?？紤]到工業(yè)應(yīng)用中良好的切削性能，石墨材料是較好的增強體材料。其中，磨碎形式的中間相瀝青基石墨纖維具有軸向高導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)1.1 kW·m-1·K-1，負(fù)熱膨脹系數(shù)為-1.45 ×10-6K-1，易于加工、成本低等優(yōu)點，成為電子封裝用復(fù)合材料的重要增強體材料［2-4］。因此，這種類型的石墨纖維增強Al基復(fù)合材料是一種極具競爭力的新型電子封裝材料。

金屬基復(fù)合材料的性能主要取決于金屬基體、增強體的性能以及界面狀態(tài)，只有界面結(jié)合良好才能充分發(fā)揮金屬基體和增強體材料優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能，因此界面結(jié)合性能好壞至關(guān)重要。然而，對于石墨纖維與Al基的復(fù)合，在較高溫度下極易發(fā)生不良的界面反應(yīng)，出現(xiàn)界面反應(yīng)產(chǎn)物Al4C3，導(dǎo)致界面結(jié)合狀態(tài)差，使復(fù)合材料的性能下降，限制了石墨纖維／Al 基復(fù)合材料的發(fā)展和應(yīng)用［5-6］。因此，為了改善復(fù)合材料的界面結(jié)合性能，充分發(fā)揮出增強體的優(yōu)異性能，對增強體材料進(jìn)行表面改性處理，已經(jīng)被證明是解決復(fù)合材料界面問題最有效的方法［7］。在各種鍍覆技術(shù)中，鹽浴鍍法成本低、易操作，且能夠使鍍層與纖維形成化學(xué)結(jié)合，目前通過該法鍍覆金屬碳化物層，較多地應(yīng)用于改善碳系增強體材料和金屬基體之間的界面問題。

本文以磨碎形式的中間相瀝青基石墨纖維為原料，通過真空熱壓工藝制備石墨纖維／Al 基復(fù)合材料，并采用鹽浴鍍覆技術(shù)在石墨纖維表面鍍覆TiC層，來解決石墨纖維與Al液之間的潤濕性和界面結(jié)合問題，從而達(dá)到改善界面結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料性能的目的。系統(tǒng)研究了石墨纖維表面TiC 鍍層、復(fù)合材料顯微組織與界面特性、纖維體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料熱物理性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律。近年來，在“新工科”建設(shè)的大背景下，將科學(xué)研究部分成果轉(zhuǎn)化為本科生實踐教學(xué)內(nèi)容的綜合實驗設(shè)計，在高校培養(yǎng)滿足未來產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求人才中發(fā)揮著越來越重要的作用［8-9］。本綜合性實驗通過石墨纖維表面鍍覆技術(shù)、復(fù)合材料制備工藝以及相應(yīng)材料組織和性能的分析表征，使學(xué)生掌握基本的實驗技能，鍛煉其動手實踐能力，為深化學(xué)生對金屬基復(fù)合材料基礎(chǔ)理論知識的認(rèn)識和理解、提高學(xué)生科研素養(yǎng)和創(chuàng)新意識提供有效途徑。

1 實驗材料與儀器

材料中間相瀝青基石墨纖維（XN-100，日本石墨纖維公司，基本性能參數(shù)如表1 所示）、純Al 粉、純Ti粉（325目，純度99.9%，北京有色金屬研究總院）、NaCl、KCl（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

表1 石墨纖維基本性能參數(shù)

儀器掃描電鏡、X射線衍射儀、激光熱物理性能儀、熱膨脹儀、Instron5569 型電子萬能試驗機；馬弗爐、管式爐、超聲波清洗機、真空干燥箱、真空熱壓爐。

2 實驗方法

2.1 石墨纖維TiC鍍層的制備

石墨纖維表面TiC 鍍層采用鹽浴鍍覆法制備，其工藝過程如下：將石墨纖維放入馬弗爐內(nèi)在400 ℃下加熱20 min，去除石墨纖維表面附著的有機黏結(jié)劑，再將經(jīng)表面預(yù)處理的石墨纖維與金屬Ti粉以摩爾比2∶1混合均勻后與NaCl-KCl 體系熔鹽（摩爾比1∶1）混合，放入剛玉坩堝中，將坩堝放入管式爐內(nèi)，在高純氬氣保護(hù)氣氛下，以10 ℃／min升溫至900 ℃，保溫60 min后隨爐冷卻。取出坩堝，加入去離子水，在超聲波清洗機中反復(fù)漂洗，最后將得到的粉末在真空干燥箱中進(jìn)行干燥后，獲得所需鍍覆石墨纖維粉末。

2.2 石墨纖維／Al基復(fù)合材料的制備

石墨纖維／Al基復(fù)合材料采用真空熱壓燒結(jié)法制備，其工藝過程如下：首先分別選取未鍍覆及鹽浴鍍TiC石墨纖維，按照預(yù)設(shè)體積分?jǐn)?shù)40%～60%，與鋁粉均勻混合，然后將混合物填充到內(nèi)徑為30 mm的石墨模具中，填充壓力為2 MPa，放入真空熱壓爐，燒結(jié)溫度為650 ℃，保溫時間40 min，燒結(jié)壓力60 MPa，之后隨爐冷卻，獲得所需石墨纖維／Al基復(fù)合材料樣品。

2.3 石墨纖維及復(fù)合材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電鏡（SEM，LEO-1450）及場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM，LEO JSM-7001F）表征未鍍覆、鹽浴鍍TiC石墨纖維及其復(fù)合材料的顯微形貌，X 射線衍射儀（XRD，Siemens D5000）及能譜分析（EDS）表征樣品的物相及界面結(jié)構(gòu)。

2.4 復(fù)合材料的性能測試

利用激光熱物理性能儀（JR-3 型）測試石墨纖維／Al基復(fù)合材料樣品室溫下的熱擴(kuò)散系數(shù)（α），樣品尺寸為10 mm×3.8 mm×3.8 mm，測試面兩面平行且光潔；利用阿基米德排水法測定復(fù)合材料樣品的密度（ρ）；根據(jù)混合規(guī)則計算樣品的比熱容

其中：V為各組分的體積分?jǐn)?shù)；“f”和“m”分別表示纖維和基體。

復(fù)合材料樣品的熱導(dǎo)率根據(jù)λ ＝α ×ρ ×Cp計算得到。

利用熱膨脹儀（Netzsch DIL 402C 型）測試復(fù)合材料樣品的熱膨脹系數(shù)，樣品尺寸為25 mm ×4 mm ×3 mm，受樣品尺寸限制，測試了垂直于壓力方向的熱膨脹系數(shù)，升溫速率為5 ℃／min，溫度范圍從室溫到300℃，氬氣保護(hù)，得到復(fù)合材料樣品在測試溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)值。利用Instron5569 型電子萬能試驗機測試復(fù)合材料樣品垂直于壓力方向的抗彎強度，樣品尺寸為25 mm×4 mm×3 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 TiC鍍層形貌與結(jié)構(gòu)表征

石墨纖維未鍍覆及鹽浴鍍覆后的形貌如圖1（a）、（b）所示，從圖中可見，鹽浴鍍覆后石墨纖維表面形成了連續(xù)均勻的鍍層，且纖維原始形貌基本未發(fā)生改變，鍍層厚度由SEM圖像預(yù)估約為0.5 μm。

圖1（c）、（d）所示為石墨纖維未鍍覆及鹽浴鍍覆后的XRD圖譜，結(jié)果顯示，位于2θ ＝26.3°、54.7°的特征衍射峰，分別對應(yīng)石墨的（002）、（004）晶面，并且鹽浴鍍覆后兩個特征衍射峰依舊存在，此外，位于2θ ＝35.9°、41.7°、60.4°、72.4°、76.3°的衍射峰，分別對應(yīng)TiC的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面。因此，可以判斷鹽浴鍍覆后石墨纖維原有的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，并且表面鍍層成分為TiC。

圖1 石墨纖維表面形貌SEM照片及XRD圖譜

3.2 石墨纖維／Al基復(fù)合材料形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖2 所示為未鍍覆和鍍TiC 石墨纖維／Al 基復(fù)合材料典型SEM 形貌。可見，石墨纖維在Al 基體中分散較為均勻，在圖2（a）和（b）未鍍覆復(fù)合材料中，可以清楚地看到孔隙和纖維脫落（如箭頭所示），而在圖2（c）和（d）鍍覆TiC 復(fù)合材料中，沒有觀察到明顯的孔洞缺陷以及纖維破損現(xiàn)象，可見石墨纖維表面鹽浴鍍覆TiC 界面結(jié)合良好，且致密化程度較高的石墨纖維／Al基復(fù)合材料。同時，由于熱壓過程中單向壓力的作用，纖維擇優(yōu)并隨機分布在垂直于壓力方向的平面上，因此石墨纖維／Al 基復(fù)合材料在二維平面內(nèi)是各向同性材料，而在垂直和平行于壓力方向平面上表現(xiàn)出較強的各向異性，這將影響到復(fù)合材料的整體性能。

圖2 不同狀態(tài)下的石墨纖維／Al基復(fù)合材料典型SEM形貌

進(jìn)一步對復(fù)合材料樣品的界面區(qū)域進(jìn)行分析，F(xiàn)ESEM圖像及EDS（Energy dispersive spectrum）線掃結(jié)果如圖3（a）和（b）所示?？梢?，圖3（a）中未鍍覆的石墨纖維／Al基復(fù)合材料界面處出現(xiàn)了裂紋和孔隙，并且有針狀或條狀相從界面向Al 基體生長（如箭頭標(biāo)記）。而在圖3（b）中，石墨纖維與Al基體之間通過一個連續(xù)均勻的過渡層結(jié)合緊密，且過渡層厚度約為0.5 μm，結(jié)合圖中EDS 線掃結(jié)果，過渡層中有Ti和C元素信號同時存在，Al元素信號急劇下降。

對未鍍覆和鍍TiC 石墨纖維／Al基復(fù)合材料進(jìn)行物相分析，XRD圖譜如圖3（c）和3（d）所示。結(jié)果顯示，位于2θ ＝38.5°、44.7°、65.2°、78.2°4 個主要特征衍射峰，分別對應(yīng)Al 的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，以及石墨的特征衍射峰均出現(xiàn)在兩種復(fù)合材料的XRD圖譜中，此外在圖3（c）中，出現(xiàn)了3 個位于2θ ＝21.3°、43.5°、48.1°的弱衍射峰，對應(yīng)Al4C3的（006）、（0，0，12）、（1，0，10）晶面，表明圖3（a）中所觀察到的針狀或纖維狀相為Al4C3。因此，在未鍍覆復(fù)合材料界面處發(fā)生了不良的界面反應(yīng)，生成了Al4C3相，而這種Al4C3相的形成會阻礙熱傳遞、降低復(fù)合材料的力學(xué)性能［10］。由圖3（d）中鍍TiC 復(fù)合材料的XRD圖譜可見，經(jīng)過熱壓工藝后，TiC層的衍射峰變化不大，證實了鍍覆復(fù)合材料界面處過渡層物質(zhì)為TiC，且沒有出現(xiàn)Al4C3形成的衍射峰。由上述結(jié)果可以得出，石墨纖維表面TiC 鍍層在復(fù)合材料中保持了良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有效抑制了Al4C3相的形成，明顯改善了復(fù)合材料界面結(jié)合，這將對提升復(fù)合材料的性能起到關(guān)鍵作用。

圖3 石墨纖維／Al基復(fù)合材料界面FE-SEM照片及XRD圖譜

未鍍覆和鍍TiC 的石墨纖維／Al基復(fù)合材料樣品的典型斷口形貌如圖4 所示。在圖4（a）中，未鍍覆纖維大多數(shù)從Al 基體中直接剝離或拔出，存在很多孔洞，如箭頭所示，可見石墨-Al 體系的潤濕性問題使得未鍍覆復(fù)合材料的界面結(jié)合較弱；相比之下，圖4（b）中鍍TiC 復(fù)合材料中，大部分石墨纖維呈現(xiàn)出斷裂形貌（如箭頭標(biāo)記），纖維拔出長度和孔洞數(shù)量均明顯減少，這說明石墨纖維經(jīng)過鹽浴鍍TiC，增強了與Al 基體之間的界面結(jié)合，從而使得石墨纖維的增強作用能夠有效地發(fā)揮。

圖4 不同處理的石墨纖維／Al基復(fù)合材料典型斷口SEM照片

3.3 石墨纖維／Al基復(fù)合材料的性能分析

不同體積分?jǐn)?shù)石墨纖維／Al 基復(fù)合材料樣品的致密度如圖5（a）所示，可以看到，鍍TiC 復(fù)合材料的致密度均在98.5%以上，并且明顯高于未鍍覆復(fù)合材料的致密度，可見通過真空熱壓燒結(jié)工藝以及TiC 鍍層的引入，獲得了體積分?jǐn)?shù)在40%～60%較為致密的石墨纖維／Al基復(fù)合材料。同時，未鍍覆復(fù)合材料的致密度隨纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而逐漸下降。圖5（b）所示為不同體積分?jǐn)?shù)未鍍覆及鍍TiC 石墨纖維／Al 基復(fù)合材料抗彎強度結(jié)果，同樣也呈現(xiàn)出隨纖維體積分?jǐn)?shù)增加而不斷下降的趨勢。這是由于纖維體積分?jǐn)?shù)的增加，使得纖維接觸過多，導(dǎo)致金屬Al 難以完全填充其中，從而在制備過程中產(chǎn)生較多的微觀孔洞等組織缺陷，而復(fù)合材料的力學(xué)性能對孔隙等缺陷特別敏感，因此使得其致密度和抗彎強度隨纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而有所降低。當(dāng)石墨纖維經(jīng)過表面鍍覆TiC后，復(fù)合材料的抗彎強度得到了顯著提升，以石墨纖維體積分?jǐn)?shù)為40%的復(fù)合材料為例，抗彎強度從83 MPa 提升至了202 MPa，提高了143%。這些結(jié)果進(jìn)一步表明了，TiC鍍層改善了石墨纖維與Al 基體的潤濕性和界面結(jié)合，從而提高了石墨纖維／Al 基復(fù)合材料的致密化程度和力學(xué)性能。

圖5（c）和5（d）分別為不同體積分?jǐn)?shù)石墨纖維／Al基復(fù)合材料樣品在垂直和平行于壓力方向的熱導(dǎo)率值。觀察圖中的數(shù)據(jù)，首先需要注意到的是，復(fù)合材料垂直于壓力方向的熱導(dǎo)率均高于平行于壓力方向的數(shù)值，表現(xiàn)出明顯的各向異性。這是由于一方面石墨纖維在Al基體中的擇優(yōu)取向分布，另一方面本實驗所用石墨纖維軸向和徑向熱導(dǎo)率差異巨大所導(dǎo)致的。因此，對于電子封裝用材料來說，石墨纖維／Al 基復(fù)合材料垂直于壓力平面是其優(yōu)勢方向。

圖5 石墨纖維／Al基復(fù)合材料的主要性能

同時，值得注意的是，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率沒有呈現(xiàn)出隨石墨纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而不斷提高的趨勢，特別是平行于壓力方向的熱導(dǎo)率均隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而顯著下降，這主要是由于復(fù)合材料在此方向上的熱導(dǎo)率受限于石墨纖維過低的徑向熱導(dǎo)率（10 W·m-1·K-1），當(dāng)熱流沿纖維徑向傳導(dǎo)時，纖維在基體中更像是一種熱阻，因此影響石墨纖維／Al 基復(fù)合材料平行于壓力方向熱導(dǎo)率的主要因素是石墨纖維徑向過低的熱導(dǎo)率。對于復(fù)合材料垂直于壓力方向的熱導(dǎo)率，即使是熱導(dǎo)率優(yōu)勢方向也沒有表現(xiàn)出隨纖維體積分?jǐn)?shù)增加逐漸上升的趨勢，鍍TiC 復(fù)合材料此方向上的熱導(dǎo)率是基本保持在大于210 W·m-1·K-1較好的水平，這是因為雖然TiC 鍍層的引入使得復(fù)合材料獲得了良好的界面結(jié)合，但TiC本身的熱導(dǎo)率較低，僅為17 W·m-1·K-1［11］，比Al和石墨纖維低了一個數(shù)量級，從而增加了熱流在界面處傳導(dǎo)的阻力；并且通過對復(fù)合材料顯微形貌的觀察，纖維取向并不是完全平躺在垂直于壓力方向的平面上，而是與此平面存在部分的偏轉(zhuǎn)角度，這些原因都使得石墨纖維高的軸向熱導(dǎo)率得不到有效發(fā)揮，因此纖維體積分?jǐn)?shù)的增加沒有起到提升復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的作用。同樣地，由于較低的致密度以及較多的界面缺陷，未鍍覆復(fù)合材料垂直于壓力方向的熱導(dǎo)率隨纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而不斷降低，并且遠(yuǎn)低于鍍覆復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，這說明石墨纖維與Al基體的界面對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能方面起著決定性作用。

為了更好地理解鍍層對石墨纖維／Al 基復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，對鍍TiC 復(fù)合材料的界面熱阻進(jìn)行理論模型計算。在本實驗中，通過聲子失配模型［12］計算界面熱阻

式中：v為聲子速度，下標(biāo)m 和re 分別表示基體和增強體。鍍TiC石墨纖維／Al基復(fù)合材料的界面熱阻包括3 部分：纖維／TiC鍍層界面熱阻、TiC鍍層本身熱阻以及TiC鍍層／Al 基體界面熱阻，根據(jù)串聯(lián)法則對3部分熱阻加和即為鍍TiC復(fù)合材料的總界面熱阻。其中，計算纖維／TiC 鍍層界面熱阻時，可將TiC 當(dāng)作基體；TiC 鍍層本身熱阻可以用鍍層厚度除以TiC 熱導(dǎo)率來估算，計算所用材料參數(shù)見表2。

將表2 中的數(shù)據(jù)代入式（1）中，可得纖維／TiC 鍍層和TiC鍍層／Al基體界面熱阻分別為0.49 ×10-9和4.58 ×10-9m2·K·W-1，TiC鍍層厚度為0.5 μm，計算出本身熱阻為2.94 ×10-8m2·K·W-1，因此總界面熱阻為3.45 ×10-8m2·K·W-1。而未鍍覆復(fù)合材料由于其較差的界面狀態(tài)，由AMM（American Mathematical Monthly）公式直接計算得到的石墨纖維和Al 基體之間的界面熱阻，必定會存在較大的偏差。利用改進(jìn)后的Maxwell-Garnett 有效介質(zhì)模型，通過未鍍覆復(fù)合材料熱導(dǎo)率的實驗值推導(dǎo)出了其界面熱阻為31.90 ×10-8m2·K·W-1［14］?？梢姡琓iC 鍍層的引入大大降低了界面熱阻，改善了石墨纖維與Al基體之間的熱傳導(dǎo)，提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。但需要注意的是，通過前面對鍍覆復(fù)合材料界面熱阻計算結(jié)果分析可知，TiC層本身的熱阻是影響復(fù)合材料總界面熱阻的主要因素，因此為了使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率能夠得到更有效地提升，還需要尋找既能實現(xiàn)良好界面結(jié)合，又熱導(dǎo)率高厚度小的鍍層來進(jìn)一步研究。

表2 鍍TiC石墨纖維／Al基復(fù)合材料界面熱阻計算的相關(guān)參數(shù)［11-13］

由上述實驗結(jié)果可知，石墨纖維／Al 基復(fù)合材料的抗彎強度和熱導(dǎo)率沒有隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而不斷升高，但由于石墨纖維軸向和徑向熱膨脹系數(shù)都遠(yuǎn)低于Al的熱膨脹系數(shù)（23.8 ×10-6K-1），復(fù)合材料垂直于壓力方向的熱膨脹系數(shù)隨纖維體積分?jǐn)?shù)的增加逐漸減小到與基板材料相匹配的范圍內(nèi)，如圖5（e）所示。其中，鍍TiC 復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)值在6.1 ×10-6～9.5 ×10-6K-1之間，均低于同等未鍍覆復(fù)合材料。這是因為金屬基復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)主要取決于增強體通過界面對基體熱膨脹的約束程度，鍍TiC復(fù)合材料的界面強度較高，增強了石墨纖維對Al基體熱膨脹的約束，并且TiC 鍍層的熱膨脹系數(shù)為7.4 ×10-6K-1，在界面處能夠充分起到協(xié)調(diào)石墨纖維和Al基體變形的作用，從而顯著降低了復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。因此，本實驗采用鹽浴鍍覆法在石墨纖維表面形成了厚度為0.5 μm均勻的TiC鍍層，并采用真空熱壓燒結(jié)技術(shù)成功制備了致密度在98.5%以上體積分?jǐn)?shù)為40%～60%的鍍TiC 石墨纖維／Al 基復(fù)合材料，TiC鍍層有效地改善了石墨纖維和Al 基體之間的界面結(jié)合，垂直于壓力方向上的抗彎強度較相同體積分?jǐn)?shù)的未鍍覆復(fù)合材料提高了近1.5倍，此方向上的熱導(dǎo)率在213～220 W·m-1·K-1處于良好的水平，同時具有與基板材料相適配的熱膨脹系數(shù)，且密度小、可加工性好，應(yīng)用前景廣闊。

4 結(jié)語

通過設(shè)計鍍TiC石墨纖維／Al基復(fù)合材料制備與性能研究綜合性實驗，將電子封裝用金屬基復(fù)合材料方面的科研成果與本科生的實踐教學(xué)相結(jié)合，激發(fā)了學(xué)生對于科技前沿的興趣，讓學(xué)生在掌握基本科研過程的基礎(chǔ)上，加深對于材料-結(jié)構(gòu)-工藝-性能相互聯(lián)系的深入理解。實驗涵蓋了表面鍍覆技術(shù)、復(fù)合材料制備工藝以及多種分析表征方法，有力地支撐了學(xué)生創(chuàng)新思維、動手實踐以及自主分析解決問題等綜合能力的培養(yǎng)，有助于形成研學(xué)融合、以研促學(xué)的實踐教學(xué)新模式。