湯國生，修孝微，王明婷，常旺賢

（江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū)，江蘇張家港 215600）

0 引言

C4 烯烴廣泛應(yīng)用于化工產(chǎn)品及醫(yī)藥的生產(chǎn)，乙醇是生產(chǎn)制備C4 烯烴的原料。在制備過程中，催化劑組合（即：Co負(fù)載量、Co／SiO2和HAP 裝料比、乙醇濃度的組合）與溫度對C4 烯烴的選擇性和C4 烯烴收率將產(chǎn)生影響。因此通過對催化劑組合設(shè)計(jì)，探索乙醇催化偶合制備C4 烯烴的工藝條件具有非常重要的意義和價(jià)值。國內(nèi)外學(xué)者對乙醇制備烯烴的工藝和催化劑的選擇做了很多研究，如Zhou等［1］研究了制備烯烴催化劑中焦炭直接轉(zhuǎn)化為活性中間體提高低碳烯烴選擇性；梁娜［2］研究了乙醇制乙烯催化劑制備與應(yīng)用；王菊等［3］針對乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)計(jì)算了不同溫度壓力下的反應(yīng)熱化學(xué)平衡常數(shù)和系統(tǒng)中各組分的平衡轉(zhuǎn)化率和收率；李娜等［4］研究了焙燒溫度對Fe／HZSM-5 催化劑催化乙醇制備低碳烯烴性能的影響。但研究乙醇偶合制備C4 烯烴中，不同催化劑組合及溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴選擇性大小的影響的文獻(xiàn)很少。

鑒于以上原因，本文基于不同催化劑在不同溫度下的一系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立了多元線性回歸模型、灰色預(yù)測模型和優(yōu)化模型，采用Matlab 軟件編程分析了不同溫度時(shí)對給定催化劑組合在不同時(shí)間的測試結(jié)果，以解決不同催化劑組合及溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴選擇性大小的影響關(guān)系等一系列問題。

1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型

1.1 催化劑組合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

本文對不同催化劑在不同溫度下做了一系列實(shí)驗(yàn)，獲得了：①不同催化劑組合和不同溫度下的乙醇轉(zhuǎn)化率、C4 烯烴的選擇性等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；②在給定催化劑組合和350 ℃下測試不同時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。根據(jù)不同的催化劑組合，將數(shù)據(jù)分類編號(hào)為A1～A14 和B1～B7，共21 類。如A1 類：200 mg 1wt%Co／SiO2、200 mg HAP-乙醇濃度1.68 ml／min，在250～350 ℃之間乙醇轉(zhuǎn)化率分別為2.07%、5.85%、14.97%、19.68%、36.80%；乙烯選擇性為1.17%、1.63%、3.02%、7.97%、12.46%；C4 烯烴選擇性為34.05%、37.43%、46.94%、49.7%、47.21%。B1 類：50 mg 1wt%Co／SiO2-50 mg HAP-乙醇濃度1.68 ml／min，在250～350 ℃之間乙醇轉(zhuǎn)化率分別為1.4%、3.4%、6.7%、19.3%、43.6%；C4 烯烴選擇性為0.1%、0.19%、0.45%、1.22%、3.77%。

本文將21 類催化劑的測試數(shù)據(jù)分為5 組研究：A1、A2 為Ⅰ組，A3 單獨(dú)為Ⅱ組，A4、A5、B3、B4、B5、B6、B7 為Ⅲ組，A6、A7、A8、A9、A10、A11 為Ⅳ組，A12、A13、A14、B1、B2 為Ⅴ組，將每一種不同的催化劑組合的溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴的選擇性的關(guān)系，通過圖形進(jìn)行分析；分別研究乙醇轉(zhuǎn)化率、C4 烯烴的選擇性與溫度的關(guān)系，研究其不同催化劑組合及溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率以及C4 烯烴選擇性大小的影響，選擇催化劑組合與溫度，研究C4 烯烴收率等特性。

1.2 模型的建立

多元線性回歸的模型［5］為

式（2）服從F分布［7］，在顯著性水平α下，若

則接受H0，否則拒絕。

2 仿真計(jì)算分析

2.1 催化劑組合的溫度乙醇轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴選擇性的關(guān)系建模

本本文在Win10 操作系統(tǒng)運(yùn)用Matlab 2018b軟件進(jìn)行仿真運(yùn)算，調(diào)用函數(shù)計(jì)算模塊、優(yōu)化模塊、概率統(tǒng)計(jì)和Simulink 仿真模塊等，求得＝0.853 9，＝0.017 8＝2.078 2；用Matlab Function 模塊，求得統(tǒng)計(jì)量F＝37.745 3，查概率統(tǒng)計(jì)中F分布表［7］得上α／2分位數(shù)F0.025(3，)21 ＝3.818 8，因而拒絕原假設(shè)，模型整體上通過了檢驗(yàn)。

將每一種不同的催化劑組合的溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴的選擇性的關(guān)系進(jìn)行分析。

圖1 為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ組溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖。由圖可知：圖1（a）所示Ⅰ組的乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度的增加而逐漸上升，在325 ℃之后上升趨勢尤為明顯，A2類的乙醇轉(zhuǎn)化率與溫度成正相關(guān)，在275～325 ℃之間上升快速；圖1（b）中A3 類的乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度的增加而上升，在350～400 ℃之間上升趨勢明顯，400 ℃之后上升趨勢逐漸趨于平緩；圖1（c）所示Ⅲ組的溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系為：A4 類的乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而上升；A5類的乙醇轉(zhuǎn)化率在250～275 ℃之間隨溫度升高而減小，在275 ℃之后隨溫度上升而增加；B3 類的乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而緩慢上升；B4～B7 類的乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度上升而升高；圖1（d）所示Ⅳ組中A7～A11 類的乙醇轉(zhuǎn)化率成正相關(guān)；圖1（e）中A12～A14、B1、B2 類的乙醇轉(zhuǎn)化率與溫度成正相關(guān)性。由仿真實(shí)驗(yàn)表明，對于不同催化劑組合，乙醇轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系普遍成正相關(guān)。

圖1 催化劑組合的溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖2 為催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ組的溫度與C4 烯烴選擇性的關(guān)系圖，圖2（a）中，A1 類的C4 烯烴選擇性在250～325 ℃之間隨溫度的上升而上升，在325 ℃之后隨溫度的上升而減少，A2 類的C4 烯烴選擇性在250～275 ℃之后呈下降趨勢，在275 ℃之后呈上升趨勢，在300 ℃之后上升趨勢尤為明顯；圖2（b）中A3 類的C4 烯烴選擇性在400 ℃之前隨溫度升高而升高，在400 ℃之后呈下降趨勢；圖2（c）中A5、B3、B5～B7類的C4 烯烴選擇性與溫度成正相關(guān)性；圖2（d）中A6～A9 類的C4 烯烴選擇性隨溫度升高而明顯上升，A10、A11 類的C4 烯烴選擇性隨溫度升高而緩慢上升；圖2（e）中A12～A14、B1、B2 類的C4 烯烴選擇性隨溫度升高而上升。由仿真實(shí)驗(yàn)表明，各催化劑組合的溫度與C4 烯烴的選擇性普遍成正相關(guān)。

圖2 催化劑組合的溫度與C4烯烴選擇性的關(guān)系

本文運(yùn)用Matlab 軟件進(jìn)行仿真實(shí)驗(yàn)所編制的各催化劑組合溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率的部分程序代碼如下：

2.2 乙醇轉(zhuǎn)化率及C4 烯烴選擇性

2.2.1 催化劑組合對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響

本文在研究催化劑組合對乙醇轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴選擇性大小的影響時(shí)，溫度作為定量。觀察數(shù)據(jù)，選取350 ℃時(shí)不同催化劑組合的實(shí)驗(yàn)作為研究對象，篩選出21 類數(shù)據(jù)。建立的乙醇轉(zhuǎn)化率平均聲級(jí)數(shù)據(jù)時(shí)間序，利用灰色預(yù)測模型GM（1，1）建模［8］。對原始數(shù)據(jù)作一次累加，得。為原始數(shù)據(jù)序列。構(gòu)造數(shù)據(jù)矩陣S 及數(shù)據(jù)向量Y，有：

圖3 中A2 類的乙醇轉(zhuǎn)化率最高，B3 類最低。A類乙醇轉(zhuǎn)化率普遍高于B 類的乙醇轉(zhuǎn)化率。通過催化劑組合的具體成分可知，HAP-乙醇濃度含量較高的催化劑組合相對的乙醇轉(zhuǎn)化率更高，影響更大［8］。

圖3 不同催化劑組合對乙醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

2.2.2 催化劑組合對C4 烯烴選擇性的影響

同樣，按2.1 中相同的方法建立C4 烯烴選擇性平均聲級(jí)數(shù)據(jù)時(shí)間序列，得到＾a＝0.003 0，＾b＝72.754 2。建立模型：

調(diào)用Matlab 中的解微分方程dsolve 函數(shù)求解，得＝（5.5，8.04，17.01，28.72，36.85，53.43，49.9）。如圖4 所示為不同催化劑組合對C4 烯烴選擇性的關(guān)系。

圖4 不同催化劑組合對C4烯烴選擇性的關(guān)系

圖4 中A1 類的C4 烯烴選擇性最高，A10 類最低。A類C4 烯烴選擇性普遍高于B 類的C4 烯烴選擇性。通過催化劑組合的具體成分可知，HAP-乙醇濃度含量較高的催化劑組合相對的C4 烯烴選擇性更高，影響更大。

綜上所述，A類的乙醇轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴選擇性普遍高于B類，HAP-乙醇濃度含量較高的催化劑組合相對的乙醇轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴選擇性更高，影響更大。

2.2.3 溫度與乙醇加入速度對C4 烯烴收率的影響

研究加入速度對C4 烯烴收率的影響，根據(jù)C4 烯烴收率＝乙醇轉(zhuǎn)化率×C4 烯烴的選擇性，確定優(yōu)化目標(biāo)為C4 烯烴收率，約束條件為催化劑組合與溫度；并在多元線性回歸方程的基礎(chǔ)上建立優(yōu)化模型；同時(shí)，用改進(jìn)粒子群算法求解得到選擇A3 類催化劑組合溫度為400 度時(shí)，使得在相同實(shí)驗(yàn)條件下C4 烯烴收率盡可能高。

建立優(yōu)化模型：

式中：Z為優(yōu)化目標(biāo)C4 烯烴收率；x1、x2分別為乙醇轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴的選擇性。

粒子群算法［9］由位置和速度2 個(gè)向量表示

式中：i表示第i個(gè)粒子；j表示粒子的第j維；vij(t)表示粒子i在t時(shí)刻的第j維飛行速度向量；yij(t)表示粒子i在t時(shí)刻的第j維的位置向量；gbestij(t)表示粒子種群在t時(shí)刻的最佳位置；gbestj(t)表示粒子i在t時(shí)刻第j維度的分量；c1、c2為學(xué)習(xí)因子，通常在［0，1］之間隨機(jī)取值。

粒子所處的位置表示其當(dāng)前問題的可行解；速度則表示粒子在空間中的搜索方向［10-12］。粒子在求解空間中不斷飛行，更新粒子優(yōu)化位置，最終尋到全局最優(yōu)解［13-14］。

如圖5 所示為催化劑與C4 烯烴收率的關(guān)系，圖6所示為催化劑的溫度與C4 烯烴收率的關(guān)系。

圖5 各組催化劑與C4烯烴收率的關(guān)系

圖6 催化劑的溫度與C4烯烴收率的關(guān)系

圖5中，A3 類的C4 烯烴收率最高，此時(shí)A3 類選取的溫度為400 ℃；A10、A11、B3 類的C4 烯烴收率較低，A類的C4 烯烴收率普遍高于B類。

圖6中，A3 類溫度為400 ℃時(shí)C4 烯烴收率最高，溫度在250～350 ℃之間C4 烯烴收率較低。

由圖5、圖6 可知，溫度與乙醇加入速度成反比時(shí)C4 烯烴收率變大。

3 結(jié)語

本文采用數(shù)學(xué)建模的方法，建立了多元線性回歸模型、灰色預(yù)測模型和優(yōu)化模型，定量研究了C4 烯烴的制備過程中與溫度、催化劑組合的關(guān)系，通過Matlab軟件編程仿真分析了不同溫度時(shí)對給定催化劑組合在不同時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：各組催化劑組合的溫度與C4 烯烴的選擇性普遍成正相關(guān)；溫度與乙醇加入速度成反比時(shí)C4 烯烴收率變大；HAP-乙醇濃度含量較高的催化劑組合相對的乙醇轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴選擇性更高，影響更大。其制備工藝具有顯著的代表性，使得化工產(chǎn)品及醫(yī)藥的生產(chǎn)更加廣泛、高效、便捷。