陳世輝

(1.河北省純堿堿渣減量與資源化技術(shù)創(chuàng)新中心，河北唐山 063305；2.唐山三友化工股份有限公司純堿分公司，河北唐山 063305)

純堿是國民經(jīng)濟(jì)中不可或缺的基礎(chǔ)化工原料。我國是純堿制造大國，產(chǎn)能已超3 000萬t/a，其中氨堿法占45%左右。氨堿法工藝存在廢液的排放(其固渣俗稱氨堿白泥)，廢液的排放和處置是始終制約氨堿工藝的瓶頸問題，為此國內(nèi)外開展了諸多減量與資源化技術(shù)研究，但因缺乏切實(shí)技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行的方式，大多處于基礎(chǔ)研究階段，除利用上清液生產(chǎn)氯化鈣或白泥固渣用于工程填墊外，業(yè)內(nèi)仍普遍采取筑壩堆存處理。隨著土地資源征用難度不斷提高，白泥堆存愈發(fā)受限，對(duì)氨堿企業(yè)從資源、安全環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等方面造成了巨大壓力。白泥成分隨制堿原料和工藝而略有差異，但基本以CaCO3、CaCl2、NaCl等為主，故對(duì)其資源化利用技術(shù)及措施主要集中在煙道氣脫硫、土壤改良劑、建材工業(yè)、工程填墊、復(fù)合肥等。但從需求角度，白泥用作土壤改良劑用量過小，從經(jīng)濟(jì)效益考慮，用于工程填墊則附加值偏低。相對(duì)而言，建材工業(yè)及煙氣脫硫?qū)Π啄嗟臐撛谛枨筝^大。然而，白泥中氯化物含量較高，作為建筑材料將對(duì)結(jié)構(gòu)耐久性產(chǎn)生威脅，用作脫硫劑則存在氯離子對(duì)設(shè)備管道的腐蝕，以及脫硫過程造成的大量高氯廢水問題。綜上，實(shí)現(xiàn)氨堿白泥資源規(guī)?；玫年P(guān)鍵，即在于降低其中氯離子含量。本文擬通過開展氨堿白泥稠厚液壓榨脫水、中水洗滌脫氯試驗(yàn)，研究白泥中氯離子脫除效果及影響因素，為實(shí)現(xiàn)白泥規(guī)模化綜合利用提供技術(shù)依據(jù)。

1 研究方案

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所需氨堿稠厚廢液(TCl約61.5 tt，干基固含量約10%)取自唐山某氨堿廠，洗滌用中水(TCl約0.4 tt)取自某污水處理廠。

1.2 試驗(yàn)流程

利用小型板框壓濾試驗(yàn)機(jī)，對(duì)稠厚處理的廢液壓濾脫水，再以中水為洗滌水，穿透濾腔內(nèi)白泥洗滌脫氯。通過改變洗水量、洗滌時(shí)間、洗滌壓力、洗水入料方式、板框形式等參數(shù)，探究不同條件下白泥中氯離子脫除效果的影響。為驗(yàn)證白泥濾餅洗滌均勻性，對(duì)進(jìn)水遠(yuǎn)端、近端及各濾室分別取樣分析，確保準(zhǔn)確度。

試驗(yàn)用板框壓濾機(jī)由山東某板框壓濾機(jī)公司提供，容腔尺寸400×400×30 mm，濾板數(shù)5塊，濾腔總?cè)莘e20 L。進(jìn)料壓力通過控制旁路回流量實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)，單次入料完成后用壓縮空氣反吹入料管線。為確保各濾腔內(nèi)稠厚液經(jīng)壓榨脫水后形成尺寸穩(wěn)定、均勻的濾餅，正式試驗(yàn)前通過測(cè)試不同進(jìn)料壓力與時(shí)間下，各濾室成型濾餅的厚度及質(zhì)量均一性，確定符合稠厚液特性的進(jìn)料參數(shù)。經(jīng)測(cè)試，初步確定進(jìn)料壓力0.4 MPa、進(jìn)料時(shí)間7 min左右時(shí)，白泥可全部充滿各濾室，厚度28 mm左右，濾餅重量基本均勻，符合進(jìn)一步洗滌、降氯要求。

2 研究過程

2.1 試驗(yàn)一：不同洗水量洗滌

根據(jù)測(cè)試獲得的濾餅最佳成型條件，按進(jìn)料壓力0.4 MPa、進(jìn)料時(shí)間7 min，完成稠厚泥入料、壓榨脫水。以板框壓濾機(jī)濾腔容積0.02 m3為基準(zhǔn)，將中水按照基準(zhǔn)數(shù)的不同倍數(shù)各自計(jì)量后，對(duì)濾室內(nèi)成型白泥濾餅洗滌。為使中水穿透濾餅，中水進(jìn)料壓力選擇0.7 MPa，一次性通入板框壓濾機(jī)中，通過測(cè)試不同洗水量下對(duì)白泥的脫氯效果，確定白泥氯離子含量達(dá)到特定指標(biāo)的最低用水量。試驗(yàn)結(jié)果如表1，表中白泥濾餅干基氯含量為各濾室不同位置濾餅經(jīng)三次平行試驗(yàn)，剔除顯著誤差后的平均值，下同。

表1 不同洗水量下白泥脫氯效果

試驗(yàn)顯示，白泥壓榨成型后，中水可均勻穿透濾餅，各濾室進(jìn)水近端、遠(yuǎn)端洗水分布均勻，氯離子可均勻脫除。隨著洗水用量提高，白泥濾餅氯含量顯著降低，當(dāng)洗水量增加至34 L時(shí)，洗水量-氯含量曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，氯離子的脫除效果趨向平緩；同時(shí),試驗(yàn)計(jì)量結(jié)果表明，隨洗水用量提高，洗滌時(shí)間與洗水量間呈現(xiàn)類似變化趨勢(shì)，自20 min左右增加至40 min后不再明顯提高?？紤]可能是隨著時(shí)間延長，洗滌后期部分洗水溶解白泥中可溶鹽形成微孔，洗滌液直接穿透濾餅，造成洗滌效果下降。

圖1 不同洗水量下白泥脫氯效果

2.2 試驗(yàn)二：不同洗滌時(shí)間

為驗(yàn)證不同洗滌時(shí)間對(duì)白泥濾餅氯離子脫除效果，探究達(dá)到特定洗滌效果的最低洗水用量，以前述試驗(yàn)中洗水量-氯含量曲線拐點(diǎn)處洗水量(34 L)為參照基準(zhǔn)，通過調(diào)整出水閥開度適當(dāng)延長洗滌時(shí)間，研究最佳洗滌效果?？紤]到時(shí)間過短即洗水用量過低，則洗滌效果過差，而時(shí)間過長洗滌效果無顯著提升，故選擇基準(zhǔn)值前后較小范圍的4個(gè)洗水量進(jìn)行試驗(yàn)考察。試驗(yàn)過程中白泥稠厚液按壓力0.4 MPa、進(jìn)料時(shí)間7 min完成入料、脫水。中水保持足量，洗水量按照壓濾機(jī)出水閥處洗后水排量計(jì)算，當(dāng)出水量達(dá)到特定計(jì)量值時(shí)，停止洗滌。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同洗滌時(shí)間下白泥脫氯效果

數(shù)據(jù)表明，洗滌壓力相同情況下，適當(dāng)延長洗滌時(shí)間，可明顯降低白泥氯離子含量；同一氯離子脫除效果下(約1.10%)，洗滌用水30 L時(shí)可接近試驗(yàn)一中洗水34 L的脫氯效果，可節(jié)水10%。但洗滌時(shí)間進(jìn)一步延長，洗滌效果不再顯著提高。因此，從技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的角度，延長洗滌時(shí)間雖能提高氯離子脫除效果，但相應(yīng)會(huì)降低設(shè)備處理能力，需結(jié)合脫氯需求及生產(chǎn)效率兩方面綜合平衡。

2.3 試驗(yàn)三：分段梯級(jí)洗滌

為降低白泥脫氯洗水消耗，減少含氯廢水外排，試驗(yàn)研究了循環(huán)利用中水對(duì)白泥濾餅梯級(jí)洗滌的效果。為實(shí)現(xiàn)梯級(jí)洗滌過程中中水的合理分配，結(jié)合試驗(yàn)一、試驗(yàn)二中氯離子脫除效果，將洗滌水量設(shè)定為34 L，測(cè)定了洗滌時(shí)長25 min內(nèi)，洗后水中氯離子隨時(shí)間的變化以及排水總量，氯離子變化趨勢(shì)如圖2所示。

圖2 不同洗滌時(shí)間下洗后水氯離子含量

從圖2中可看出，自計(jì)時(shí)起1 min內(nèi)，洗后水TCl 60 tt與稠厚液相同，應(yīng)為中水自壓濾機(jī)流道及濾室中置換出的殘存濾液；2～7min，TCl變化曲線出現(xiàn)平臺(tái)，降低緩慢；自7 min至15 min左右，TCl自45 tt迅速下降至10 tt左右；15 min后TCl下降趨于平緩。因此，結(jié)合不同時(shí)間氯離子變化趨勢(shì)，將洗滌過程可大致分為3個(gè)階段，各階段洗水排量及平均氯含量如表3。

表3 各階段洗后水排量及氯離子含量

為降低洗水消耗，結(jié)合3個(gè)階段氯離子分布情況，將洗滌脫氯分三段進(jìn)行：第Ⅰ段洗滌水為第Ⅱ段排水，第Ⅱ段洗滌水為第Ⅲ段排水，第Ⅲ段洗滌水選擇中水，不同試驗(yàn)條件下洗滌后白泥水分及氯含量如表4。

表4 不同梯級(jí)利用方式下白泥氯離子脫除效果

數(shù)據(jù)顯示，通過梯級(jí)利用洗后水，在單次中水消耗相同量情況下，可顯著改善氯離子脫除效果。從含氯指標(biāo)比較，白泥氯脫除至相同指標(biāo)(約1.10%)可節(jié)水約40%。但循環(huán)利用洗后水，洗滌時(shí)間相應(yīng)延長，降低了試驗(yàn)機(jī)處理能力。

此外，試驗(yàn)研究了隔膜板二次壓榨、壓縮空氣吹風(fēng)脫水等對(duì)氯離子脫除效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示，隔膜式濾板壓榨4 min，可將濾餅水分降低10%～12%；洗滌脫氯至相同指標(biāo)，整體時(shí)間需延長5 min左右。采用壓縮空氣對(duì)濾餅洗滌前吹風(fēng)脫水，對(duì)洗滌效果無明顯影響，洗后二次吹風(fēng)4 min，濾餅水分可降低5%～8%。

3 試驗(yàn)結(jié)論

1)進(jìn)料壓力0.4 MPa，洗滌壓力0.7 MPa時(shí)，可保證稠厚液壓榨脫水形成均一濾餅，同時(shí)洗水可均勻穿透濾餅脫除氯離子。

2)白泥氯離子含量與洗水量變化存在拐點(diǎn)，用水量過低無法有效脫氯，過高脫氯效果不明顯。當(dāng)洗水洗滌用水34 L，洗滌時(shí)間25 min，濾餅水分61.4%，干基Cl-1.09%。

3)洗滌壓力相同情況下，延長洗滌時(shí)間，可在同等脫氯效果下減少10%洗水量。

4)通過梯級(jí)利用洗后水，同等耗水量下可顯著改善氯離子脫除效果。同等脫氯效果下可節(jié)水約40%。但洗滌時(shí)間相應(yīng)延長，降低設(shè)備處理能力。

5)采用隔膜式壓濾板、壓縮空氣洗后吹風(fēng)等方式，可將濾餅含水降低5%～10%。

采用壓縮空氣在洗滌前吹風(fēng)脫水，對(duì)于洗滌效果影響不明顯；洗后二次吹風(fēng)4 min，可降低濾餅水分5%。

上述試驗(yàn)研究過程，為開展白泥大規(guī)模降氯提供了技術(shù)參考，但因本研究?jī)H采取小型樣機(jī)開展，裝置放大后的洗水穿流方式、洗滌均勻性等均需進(jìn)一步研究。