黨 欣,梁 瓊,高向娜,牛 珺
(甘肅省疾病預(yù)防控制中心,甘肅 蘭州 730000)
高氯酸鹽是含有高氯酸根(ClO4-)的鹽類,是一種有毒的無機(jī)化學(xué)物質(zhì),作為一種甲狀腺干擾物質(zhì),其污染特點(diǎn)是易溶于水、低吸附性、高流動(dòng)性和高穩(wěn)定性。因此,高氯酸鹽是具有高度擴(kuò)散性和持久性的有毒污染物質(zhì)[1]。其環(huán)境污染問題引起了環(huán)境學(xué)家和衛(wèi)生學(xué)家的高度關(guān)注,成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)內(nèi)容之一。
生活飲用水中高氯酸鹽的檢測(cè)方法約有十種之多,目前主要采用離子色譜法、離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法、高效液相色譜-質(zhì)譜法。離子色譜法是最先應(yīng)用于飲用水中痕量高氯酸鹽檢測(cè)的分析方法,也是目前公認(rèn)的常規(guī)檢測(cè)方法之一,被美國(guó)環(huán)保署(EPA)公布的關(guān)于高氯酸鹽測(cè)定的314系列標(biāo)準(zhǔn)方法[2-4]采用。離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法和高效液相色譜-質(zhì)譜法具有更高的靈敏度和更好的重現(xiàn)性,但儀器昂貴且不宜推廣應(yīng)用,對(duì)于復(fù)雜樣品的檢測(cè)更為有效[5-8]。
國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法(GB 5750—2006)[9]沒有高氯酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法,高氯酸鹽飲用水標(biāo)準(zhǔn)還是空白[10]。1997年,美國(guó)加州的衛(wèi)生部門最早使用氫氧根體系的離子色譜法檢測(cè)到了高氯酸鹽,故文獻(xiàn)報(bào)道水中高氯酸鹽的檢測(cè)多采用氫氧根體系的淋洗液[11-13]。因此,建立高效、靈敏的檢測(cè)方法的同時(shí),還要考慮到實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備的普及性。本文選用2種不同淋洗液(碳酸根體系和氫氧根體系)的離子色譜法測(cè)定生活飲用水中的高氯酸鹽,以期為今后檢測(cè)高氯酸鹽提供技術(shù)支持。
碳酸根體系:Metrohm-940 型離子色譜儀、MSM-MCS雙抑制系統(tǒng);
氫氧根體系:ICS-5000+離子色譜儀、Dionex EGC 500 KOH 淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、AERS500(4 mm)陰離子抑制器;水系0.22 μm微孔濾膜過濾器
高氯酸鹽溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[ρ(ClO4-)=1 003 μg/mL](BWJ 4007—2016 北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院);高氯酸鹽質(zhì)控樣(QCI-108);無水碳酸鈉;碳酸氫鈉;濃硫酸(ρ20=1.84 g/mL);除非另有說明,分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?,試?yàn)用水符合GB/T 6682一級(jí)水的要求。
離子色譜法色譜條件,見表1。
表1 離子色譜法色譜條件
吸取高氯酸鹽溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1.00 mL于100 mL
△通信作者:梁瓊,副主任技師,甘肅省疾病預(yù)防控制中心,主要從事理化檢測(cè)工作,E-mail: 49009001@qq.com。容量瓶中,用純水定容至刻度,搖勻作為高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。分別吸取25 μL、50 μL、100 μL、150 μL、250 μL、350 μL、450 μL、550 μL、700 μL 10.0 mg/L高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于50 mL容量瓶中,用純水定容至刻度線,配成0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.030 mg/L、0.050 mg/L、0.070 mg/L、0.090 mg/L、0.110 mg/L、0.140 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列,當(dāng)天現(xiàn)用現(xiàn)配。按色譜條件測(cè)定,以濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
碳酸根體系淋洗液配置后需經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾;水樣經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾后直接進(jìn)樣。
采用SPSS 24.0 的統(tǒng)計(jì)軟件,加標(biāo)回收率及精密度均為計(jì)量資料,采用t檢驗(yàn),P<0.05差異顯著。
2.1.1 線性范圍和相關(guān)系數(shù)
2種體系離子色譜法在5~140 μg/L線性范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.999 5(表2)。
表2 高氯酸鹽線性關(guān)系和檢出限
2.1.2 檢出限
配制接近檢出限濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,逐級(jí)稀釋至儀器測(cè)得3倍信噪比(S/N),計(jì)算方法的檢出限為2.00 μg/L,10倍的信噪比(S/N)為方法的定量限。碳酸根體系的保留時(shí)間為(13.84±0.20)min,氫氧根體系的保留時(shí)間為(14.72±0.06)min。
用純水、末梢水進(jìn)行低、中、高濃度的精密度試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)。分別量取4份純水和4份末梢水樣,向3份純水和3份末梢水分別添加5 μg/L、70 μg/L、130 μg/L低、中、高的高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照所建立的方法進(jìn)行樣品處理及測(cè)定,8份水樣每份水平重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率。碳酸根體系的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.342%~1.41%,加標(biāo)回收率范圍為99.0%~105%(見表3);氫氧根體系的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.387%~2.84%,加標(biāo)回收率范圍為89%~104%(見表4)。
表3 碳酸根體系精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果
表4 氫氧根體系精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果
通過對(duì)2種淋洗液體系中高氯酸鹽的加標(biāo)回收率和精密度方法驗(yàn)證,平均加標(biāo)回收率和平均精密度的P值均大于0.05,判定兩者之間的差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,見表5。
表5 2種淋洗液體系檢測(cè)高氯酸鹽的加標(biāo)回收率和精密度的比較
國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自收到后在4 ℃冰箱中冷藏保存,實(shí)驗(yàn)前取出放至室溫后,取1.00 mL至1 000 mLA級(jí)容量瓶中,用純水定容至刻度線后與標(biāo)準(zhǔn)曲線在相同條件下進(jìn)行檢測(cè)。重復(fù)測(cè)定2次,均值和與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差。測(cè)定值在該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度范圍內(nèi),相對(duì)誤差均小于10%,見表6。
表6 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定(國(guó)家寄送)
采用兩種體系的離子色譜法檢測(cè)蘭州市區(qū)域內(nèi)10份生活飲用水,均未檢出高氯酸鹽。飲用水中高氯酸鹽主要來源于天然存在高氯酸鹽原料和火箭、煙花爆竹等使用和不合理處理導(dǎo)致遷移至水體中。檢測(cè)結(jié)果表明,蘭州市區(qū)生態(tài)環(huán)境和市政供水水質(zhì)良好。近幾年蘭州市區(qū)內(nèi)禁止燃放煙花爆竹,也可能是市政供水高氯酸鹽殘留量低的原因之一。
通過對(duì)離子色譜法兩種不同淋洗液體系測(cè)定高氯酸鹽的研究,結(jié)果表明,兩種體系離子色譜法均可作為測(cè)定生活飲用水中高氯酸鹽的方法,各項(xiàng)檢測(cè)參數(shù)均能滿足實(shí)驗(yàn)要求,且操作簡(jiǎn)便,精密度和準(zhǔn)確度良好,均能較好地進(jìn)行定性和定量分析。高氯酸鹽在5~140 μg/L內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,r>0.999 5;檢出限均為2.00 μg/L。碳酸根體系的精密度為0.342%~1.41%,加標(biāo)回收率為99.0%~105%;氫氧根體系的精密度為0.387%~2.84%,加標(biāo)回收率為89%~104%。對(duì)于很多在市級(jí)和縣級(jí)的實(shí)驗(yàn)室來說,具有很實(shí)用的應(yīng)用價(jià)值,實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自身的儀器設(shè)備條件選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ā?/p>