蘇錦偉，余承和，胡太然，趙 蕊，尤華杰，王嘉輝

(中山大學(xué) 物理學(xué)院物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，廣東 廣州 510275)

擴(kuò)散現(xiàn)象是指物質(zhì)分子從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域轉(zhuǎn)移直至均勻分布的熱弛豫過程，在生化醫(yī)材等領(lǐng)域都有著重要的研究價值[1-3]. 而擴(kuò)散系數(shù)的測量對擴(kuò)散過程研究至關(guān)重要. 液相的分子平均間距介于固體和氣體之間，其擴(kuò)散的理論描述和觀測多比氣體和固體困難. 為了洞悉擴(kuò)散過程，可視化無疑是一個十分有效的監(jiān)測手段.

科學(xué)家提出了多種測量液體擴(kuò)散系數(shù)的方法. Wiener法用光束經(jīng)過擴(kuò)散區(qū)的變形實(shí)現(xiàn)可視化，裝置簡單，但測量精度不高[4,5]. 等折射率薄層法將擴(kuò)散槽視為柱透鏡，通過不同時刻某一折射率薄層沿細(xì)柱面透鏡軸向的清晰成像位置計算出擴(kuò)散系數(shù). 該法雖實(shí)現(xiàn)可視化，但因景深和像散存在判讀誤差[6-9]. 膜池法通過擴(kuò)散膜兩側(cè)擴(kuò)散池在初始及穩(wěn)態(tài)時的濃度變化及膜池系數(shù)來計算待測液體擴(kuò)散系數(shù)，該方法無法可視化，且膜池系數(shù)需用已知擴(kuò)散系數(shù)溶液標(biāo)定，會發(fā)生誤差傳遞[10,11]. 光干涉法將激光通過擴(kuò)散區(qū)攜帶不同相位信息的光疊加干涉，通過干涉條紋的形變完成可視化和求得擴(kuò)散系數(shù). 該法測量靈敏度高，但易受外界影響，對防震、防空氣擾動、防溫變、降噪等要求苛刻[12-16]. Taylor分散法將溶質(zhì)以微小脈沖的形式注入毛細(xì)管中的層流載體溶液中，通過測量出口的軸向濃度分布得到擴(kuò)散系數(shù). 該法測量速度較快，適用于高溫高壓環(huán)境. 但毛細(xì)管的加工公差與其理論模型的近似條件不一致，導(dǎo)致測量精度明顯下降[17-19]. 綜上，現(xiàn)有液體擴(kuò)散系數(shù)測量存在無法兼顧可視化和精確測量的問題，同時也缺乏確信的理論或?qū)嶒?yàn)值，各方法的測量結(jié)果僅能保證在數(shù)量級上統(tǒng)一，而相對偏差明顯[12,14].

針對上述方法的局限，本文提出一種基于直角三角水槽的擴(kuò)散系數(shù)測量方法，將擴(kuò)散過程轉(zhuǎn)化為激光折射光斑偏移量變化，不僅實(shí)現(xiàn)可視化，還降低了激光-水槽間的對準(zhǔn)和對環(huán)境控制的要求，利用高分辨率圖像采集設(shè)備，配合機(jī)器視覺進(jìn)行激光光斑形狀測量，可進(jìn)一步提高測量精度.

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 液體擴(kuò)散機(jī)理

圖1 液體在水槽內(nèi)擴(kuò)散示意圖

假設(shè)在圖1的直角三角形水槽中注滿液體A(視為溶液)，而在水槽的端口再注入另一種液體B(視為溶質(zhì)). 兩者將相互擴(kuò)散，此時擴(kuò)散系數(shù)為等效互擴(kuò)散系數(shù).

水槽內(nèi)溶質(zhì)B濃度分布為u(z,t)，擴(kuò)散槽總長為l，以兩種液體初始交界處為原點(diǎn)，在一定擴(kuò)散時間范圍內(nèi)，溶質(zhì)B在原點(diǎn)附近沿軸向(z軸)擴(kuò)散可視作一維無界自由擴(kuò)散，根據(jù)Fick第二定律[20]，有

(1)

式中C1、C2分別為兩側(cè)初始濃度. 采用傅里葉變換法求解可得

(2)

化簡可得

(3)

(4)

定義X是一個與濃度正相關(guān)的無量綱量，稱為濃度因子，則式(3)簡記為

(5)

因此，將(z,X)進(jìn)行線性擬合，記斜率為k，即可得到擴(kuò)散系數(shù)D=1/(tk2). 可見通過某一時刻溶質(zhì)濃度的空間分布u(z,t)，即可求得擴(kuò)散系數(shù)D.

1.2 溶液濃度與折射率關(guān)系

溶液濃度的改變可以通過其折射率表征. 圖1中A、B二元混合溶液的折射率n可由Lorentz-Lorenz公式計算得出[21]

(6)

式中nA和nB為A和B的折射率，φ為溶質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù).

忽略溶液混合前后體積變化，分別設(shè)A和B混合前體積為VA、VB，混合后體積V=VA+VB，則

(7)

式中u、mB、MB、ρB分別為B的摩爾濃度、質(zhì)量、摩爾質(zhì)量、密度. 化簡可得混合溶液折射率與摩爾濃度之間的關(guān)系為

(8)

將其展開，可得

n(u)=nA+∑jAjuj

(9)

式中Aj為系數(shù)(其中j為階數(shù)的序號)，其數(shù)值與nA和nB、ρB有關(guān). 假設(shè)液體A和B分別為水和純甘油，它們的折射率分別為1.333 3和1.474 6. 將實(shí)驗(yàn)條件代入，可得表1，即使溶質(zhì)濃度較大，式(9)前四項(xiàng)仍有明顯數(shù)量級差異，高階項(xiàng)顯著小于一階項(xiàng)，因此在實(shí)驗(yàn)所用溶液濃度范圍內(nèi)，可近似認(rèn)為折射率和濃度呈線性關(guān)系:

n(u)≈nA+Au (10)

1.3 溶液折射率的測量

圖1所示光路其側(cè)視圖如圖2，當(dāng)光線從一個直角立面入射時，光線將經(jīng)多次折射后出射，并可在觀察屏上成像，且出射角β與混合溶液在該剖面的折射率n相關(guān)[22]. 因此可先通過折射后光線在屏上位置y(n)反推出混合溶液折射率n(y)，而后根據(jù)溶液的濃度-折射率關(guān)系式(10)得到溶質(zhì)濃度u(y)，最后通過式(4)求解出t時刻下的濃度因子X, 與對應(yīng)的坐標(biāo)z進(jìn)行擬合得到擴(kuò)散系數(shù)D.

圖2 擴(kuò)散槽剖面光路圖

從圖2可知，當(dāng)光線以一定角度i沿直角立面外入射到最終光線從斜邊出射的過程，由4次折射過程組成.n′、n和n0分別為空氣、混合溶液和水槽的折射率，由折射定律得

(11)

式中N為液體對空氣的相對折射率. 進(jìn)一步根據(jù)圖2中出射光線的幾何關(guān)系，取n′=1，可得

(12)

式中L為出射點(diǎn)到光屏距離，y為光線豎直方向偏移量，α為擴(kuò)散槽剖面頂角. 如圖2光線所示，當(dāng)最后一次折射過程發(fā)生全反射時，偏移量y取得極大值，此時α+β=90°，由三角關(guān)系有

ymax=Lcotα

(13)

根據(jù)式(12)作n關(guān)于y∈[0,ymax]的函數(shù)圖像如圖3，可見：1) 在不發(fā)生全反射的情況下，混合溶液折射率n與偏移量y呈單調(diào)遞增關(guān)系；2) 當(dāng)以不同角度入射時，可涵蓋不同折射率范圍的液體. 因此，本方法通過調(diào)整入射角度，可適用于不同折射率液體的擴(kuò)散系數(shù)測量，具有良好的魯棒性.

圖3 n-y理論曲線

2 系統(tǒng)搭建與測量過程

2.1 樣品選取

實(shí)驗(yàn)中所選擴(kuò)散溶液為5.5 mol/L的甘油溶液和純水. 常溫下，5.5 mol/L的甘油溶液折射率為1.389 7，與純水折射率存在較大差異，確保實(shí)驗(yàn)可觀察到明顯的光斑偏折現(xiàn)象.

2.2 測量系統(tǒng)

測量系統(tǒng)的光路如圖4，由線激光器1、直角三角水槽2、帶有網(wǎng)格刻度的觀察白屏3、反射鏡4、帶有刻度線的校準(zhǔn)白屏5和采樣裝置6組成.

系統(tǒng)的光路原理圖

系統(tǒng)實(shí)物圖

其中直角三角水槽設(shè)計為一個透明中空三角柱腔體，其內(nèi)、外立面截面形狀均為直角三角形. 擴(kuò)散過程在內(nèi)壁包圍的腔體中發(fā)生. 水槽上下底面和側(cè)面各開有一個小口，如圖5所示，分別用于排出空氣、注入液體與固定水槽.

圖5 直角三角水槽實(shí)物圖

其中反射鏡和校準(zhǔn)白屏用于保持激光射入水槽的入射角不變. 線激光經(jīng)反射鏡反射成像于校準(zhǔn)白屏上，每次注入液體時調(diào)節(jié)擴(kuò)散平臺至像的位置在校準(zhǔn)白屏上一致，即可保證入射角不變.

實(shí)驗(yàn)中使用佳能EOS7D套機(jī)記錄經(jīng)擴(kuò)散槽出射光斑圖像，其分辨率為5 184×3 456像素. 采集的圖像通過Python編寫的程序進(jìn)行處理，其步驟依次為：圖像二值化、高斯濾波、對光斑使用式(14)的玻耳茲曼函數(shù)進(jìn)行擬合得到偏移量y與坐標(biāo)z的關(guān)系. 選取原點(diǎn)附近的光斑，通過式(4)、式(10)、式(12)計算濃度因子X，并與相應(yīng)坐標(biāo)z進(jìn)行線性擬合得到斜率k，最后通過D=1/(tk2)得到擴(kuò)散系數(shù).

(14)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 測定甘油樣品濃度與折射率的關(guān)系

配制不同濃度的甘油溶液，用阿貝折射儀測量其折射率. 對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合可得甘油混合溶液折射率n與濃度u關(guān)系如圖6所示，求解其反函數(shù)可得

n=0.010 06u+1.334 10

(15)

大多數(shù)參考文獻(xiàn)[14-16]，基本采用兩種方式論證折射率與濃度的線性關(guān)系：1) 直接通過實(shí)驗(yàn)測量并擬合得到折射率和濃度較好的線性關(guān)系；2) 在較小的濃度變化范圍內(nèi)，近似認(rèn)為折射率和濃度成線性關(guān)系. 兩種觀點(diǎn)都算是恰當(dāng)?shù)奶幚矸绞?，但本文從理論、?shù)值以及實(shí)驗(yàn)上明確論證了線性關(guān)系的成立，不失為一種可供參考的方式.

圖6 甘油折射率與濃度關(guān)系

n(u)=nA+Au+O(u2)

(16)

其中

(17)

因?yàn)榫唧w實(shí)驗(yàn)所用溶液濃度范圍很可能不滿足無限稀釋溶液這一理想條件. 以甘油為例，20℃下甘油的密度和摩爾質(zhì)量分別為ρ1=1 261 g/L，M1=90.09 g/L，可得u0≈14.00 mol/L. 在u=10 mol/L～u0附近，顯然不滿足u?u0的條件. 但在實(shí)驗(yàn)中(如圖6)，仍可看出甘油濃度和折射率的良好線性關(guān)系. 因而，折射率與濃度近似成線性關(guān)系，不應(yīng)采用無限稀釋溶液這一不嚴(yán)謹(jǐn)觀點(diǎn).

3.2 式(12)的驗(yàn)證與cot α、sin i的修正

對實(shí)驗(yàn)使用的水槽，cotα與sini的理想值分別為1和0. 但由于操作和加工偏差，需在保持激光入射角不變，使用多組已知濃度的甘油溶液注入水槽，記錄不同濃度甘油溶液的折射率和激光偏移量來進(jìn)行修正. 實(shí)驗(yàn)中得到：sini和cotα的修正值分別為0.010 75、1.020 22. 光斑偏移量與折射率關(guān)系如圖7，其分布與圖3的理論模擬結(jié)果相符.

圖7 光斑偏移量與折射率關(guān)系

3.3 激光光斑

由于純水和甘油溶液存在折射率差，在擴(kuò)散作用下，尚未被滲透水的甘油區(qū)域和尚未被滲透甘油的純水區(qū)域間將形成水-甘油溶液的混合區(qū)，并出現(xiàn)折射率的漸變，光斑具體變化趨勢如圖8所示.

圖8 不同時刻的激光光斑. 從左到右擴(kuò)散時間t依次為6 202 s、21 431 s、146 336 s、265 801 s

經(jīng)過足夠長的時間后，水槽內(nèi)各區(qū)域的溶液濃度趨于一致，光斑呈直線狀. 由原理可知，每個取樣時間點(diǎn)均可算出擴(kuò)散系數(shù)D，因此實(shí)際測量中對開始擴(kuò)散后的一段時間的光斑圖像等間隔取樣，計算后求平均即可.

3.4 擴(kuò)散系數(shù)測量結(jié)果

隨機(jī)抽樣10個時刻的擴(kuò)散系數(shù)測量結(jié)果，如表2所示，其中3個時刻的線性擬合圖像和對應(yīng)的玻耳茲曼函數(shù)擬合圖像如圖9所示. 從表2可知，濃度因子X與水槽位置z的擬合優(yōu)度R2均接近1，反映實(shí)驗(yàn)結(jié)果的時間一致性強(qiáng).

表2 不同時刻擴(kuò)散系數(shù)測量結(jié)果

玻爾茲曼函數(shù)擬合曲線

濃度因子X與水槽位置z的擬合曲線圖9 不同時刻下的擬合曲線

3.5 總結(jié)

本方法使用了線激光入射正發(fā)生液體擴(kuò)散的直角三角水槽，將擴(kuò)散過程利用光斑的折射變形進(jìn)行了可視化展示，同時降低了激光-水槽間的對準(zhǔn)要求. 理論上，還可以改變線激光射入水槽的角度拓展折射率測量的范圍，具有良好的魯棒性.