李艷，曹進(jìn)輝，劉原一，譚厚章

（1 陜西秦龍電力股份有限公司，陜西 西安 710075； 2 西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，陜西 西安 710049）

引 言

隨著國家對環(huán)保的日趨嚴(yán)格，生物質(zhì)作為一種實現(xiàn)碳中和的綠色能源越來越受到重視。然而在對其進(jìn)行熱解、氣化等高效能源利用時，當(dāng)溫度提高至900℃會產(chǎn)生碳煙。如不有效處理將對能源利用系統(tǒng)和大氣環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。研究生物質(zhì)利用過程中碳煙的形成對降低污染物排放、提高能源利用效率具有重要意義。碳煙的形成機(jī)制極其復(fù)雜，經(jīng)歷成百上千個元反應(yīng)，至今還未研究清楚[1-2]。碳煙是一種碳質(zhì)顆粒，其最佳的消除途徑即通過氧化劑氧化燃燒。通過研究碳煙的物理化學(xué)特性和氧化活性隨生成條件的演變規(guī)律有助于深入理解生物質(zhì)碳煙的形成與氧化機(jī)制。

目前，碳煙的生成研究主要集中在氣體預(yù)混和擴(kuò)散火焰以及內(nèi)燃機(jī)燃燒領(lǐng)域，有關(guān)生物質(zhì)等復(fù)雜固體燃料生成碳煙機(jī)制及氧化活性的報道非常少[3-4]。和氣體燃料相比，生物質(zhì)原料的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱解不僅產(chǎn)生CH4、C2H2、C2H4等小分子碳?xì)錃怏w并且還有豐富的芳烴類和脂肪烴類焦油組分；此外生物質(zhì)原料中含有的灰分對碳煙的物理化學(xué)特性均存在影響，從而影響碳煙的氧化活性[5-8]。Trubetskaya 等[9-10]、Septien等[11]、Wiinikka 等[12]在一維沉降爐內(nèi)進(jìn)行的生物質(zhì)熱解/氣化反應(yīng)的結(jié)果均表明生物質(zhì)碳煙生成的溫度越高，碳煙的氧化活性越強(qiáng)。本文作者[13]之前在一維沉降爐內(nèi)進(jìn)行的生物質(zhì)熱解實驗同樣表明木屑碳煙的氧化活性隨熱解溫度的提高而提高。這不符合經(jīng)典的氣體碳煙氧化的規(guī)律[14-16]。在氣體燃燒火焰中獲得的碳煙，隨著生成溫度的提高，碳煙的氧化活性降低。這是因為高的生成溫度促進(jìn)了碳煙結(jié)構(gòu)的石墨化程度，碳煙的反應(yīng)性降低[14-16]?？紤]氣體燃燒的碳煙產(chǎn)物比較純凈，里面所含雜質(zhì)較少；而在一維沉降爐反應(yīng)器取樣時所獲得的碳煙樣品往往比較復(fù)雜，其中混雜有熱解焦、灰分等雜質(zhì)，會對生物質(zhì)碳煙的反應(yīng)活性產(chǎn)生影響[13,17]。

為進(jìn)一步減少碳煙中的雜質(zhì)成分，采用固定床熱解的方式獲得生物質(zhì)碳煙樣品。由于采用固定床熱解，熱解焦保留在爐內(nèi)不會被氣流所攜帶，獲得碳煙顆粒相對純凈。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行的碳煙生成特性研究更具代表性。本文考察了熱解溫度對草本類植物和木質(zhì)類植物碳煙生成特性的影響，并將實驗結(jié)果與沉降爐實驗結(jié)果進(jìn)行對比。

1 實驗材料和方法

1.1 燃料特性

選用麥稈作為草本類植物的代表，楊樹木屑作為木質(zhì)類植物的代表，其原料分析同文獻(xiàn)[13]。

1.2 實驗系統(tǒng)

生物質(zhì)熱解實驗在如圖1所示的管式爐固定床熱解實驗臺上進(jìn)行。實驗裝置主要由載氣單元、固定床石英管反應(yīng)器、碳煙收集器、尾氣過濾及排放單元組成。其中石英管反應(yīng)器內(nèi)徑30 mm，總長1300 mm，其中恒溫區(qū)長度約為800 mm，在實驗過程中熱解揮發(fā)分在恒溫區(qū)停留時間在1.7～2.2 s之間。實驗采用高純N2作為載氣，氣體流量為4 L/min。實驗之前，預(yù)先將管式爐加熱到設(shè)定溫度。稱取(1.000±0.005) g樣品置于剛玉方舟中，將方舟放置在石英管進(jìn)口處，打開氣路吹掃置換出空氣，然后迅速將剛玉方舟推至恒溫區(qū)。待反應(yīng)結(jié)束，將剛玉方舟又迅速移至進(jìn)口處，在N2氣氛下冷卻至室溫。在反應(yīng)器出口采用金屬碳煙收集器將碳煙收集在金屬濾膜上。在實驗過程中，碳煙收集器被加熱到250℃左右以防止焦油冷凝，反應(yīng)結(jié)束后，取出碳煙收集器中的濾膜稱重，取樣前后濾膜的增重即為碳煙的質(zhì)量。

圖1 管式爐固定床高溫?zé)峤夥磻?yīng)實驗系統(tǒng)Fig.1 The experimental system of the fixed bed reactor

對比的一維沉降爐熱解系統(tǒng)見文獻(xiàn)[17]，進(jìn)料量控制在約220 mg/min，當(dāng)溫度在900～1300℃時，反應(yīng)物在爐內(nèi)的停留時間為2～4 s。

1.3 碳煙表征方法

碳煙顆粒的微觀形貌觀察、XRD 分析、粒徑分析以及氧化活性分析同文獻(xiàn)[8]。采用熱分析天平進(jìn)行碳煙氧化活性測試，升溫速率為10 K/min，加熱至1000℃，氣氛條件為10%O2/90%N2。進(jìn)行碳煙樣品的氣化活性測試時，氣氛條件為80%CO2/20%N2，其余條件同氧化活性測試。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 碳煙產(chǎn)率

麥稈和木屑熱解的碳煙產(chǎn)率隨熱解溫度的變化如圖2所示。可見兩種生物質(zhì)的碳煙產(chǎn)率隨著溫度的升高而升高，并且木屑碳煙的產(chǎn)率高于麥稈。這和一維沉降爐實驗的規(guī)律一致[13]。與之不同的是碳煙產(chǎn)率：固定床熱解麥稈的碳煙產(chǎn)率在1.1%～5.4%，木屑的碳煙產(chǎn)率在4.5%～7.5%；一維沉降爐熱解碳煙產(chǎn)率分別在0.5%～2.0%、1.3%～5.3%。固定床熱解碳煙產(chǎn)率明顯高于沉降爐實驗結(jié)果。這與兩種熱解方式有關(guān)。采用固定床熱解時1.000 g 生物質(zhì)瞬時推入反應(yīng)器，而沉降爐則采用約0.2 g/min的進(jìn)料速度進(jìn)入反應(yīng)器，在相同的空間內(nèi)固定床揮發(fā)分濃度遠(yuǎn)高于沉降爐，由此生成的二次裂解產(chǎn)物碳煙量更高。值得注意的是，在本實驗條件下停留時間的差異對碳煙的產(chǎn)率并沒有太大影響。Ma等[18-19]在Hencken 平面火焰燃燒器上進(jìn)行的煤粉熱解實驗表明，煤粉的熱解過程非?？?，當(dāng)停留時間超過15ms時，碳煙的產(chǎn)量已經(jīng)基本不變。而Kurian等[20]在一維沉降爐內(nèi)考察純惰性氣氛下碳煙產(chǎn)率的影響時同樣發(fā)現(xiàn)停留時間在5～12 s，碳煙的產(chǎn)率已經(jīng)趨于穩(wěn)定。在本實驗研究中，揮發(fā)分在固定床反應(yīng)器內(nèi)的停留時間大概在1.7～2.2 s，在一維沉降爐內(nèi)的停留時間大概在2.3～3.4 s，根據(jù)前人的研究[18-20]可認(rèn)為生物質(zhì)的裂解反應(yīng)已經(jīng)基本完成，可以忽略停留時間的差異對碳煙產(chǎn)率的影響。

圖2 熱解溫度對不同生物質(zhì)固定床熱解碳煙產(chǎn)率的影響Fig.2 The effect of pyrolysis temperature on the soot yield from different biomasses

2.2 碳煙微觀形貌

兩種生物質(zhì)在不同溫度熱解產(chǎn)生的碳煙微觀形貌如圖3所示。和其他燃燒源產(chǎn)生的碳煙結(jié)構(gòu)類似，生物質(zhì)“成熟”碳煙內(nèi)部的晶片圍繞核心有序排列，即呈現(xiàn)同心圓排列的洋蔥結(jié)構(gòu)。在1000℃時，碳煙還不是呈規(guī)整的圓形，隨著熱解溫度的提高，碳煙形成規(guī)整的圓形結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部晶片排列也越來越有序，這種碳煙結(jié)構(gòu)由無序趨向有序的過程稱為碳煙的石墨化過程。碳煙結(jié)構(gòu)隨溫度提高的石墨化過程與在一維沉降爐的實驗結(jié)果[13]趨勢一致。

圖3 生物質(zhì)固定床熱解碳煙形貌隨溫度的變化Fig.3 Changes of soot morphology from different biomasses with temperature

2.3 碳煙粒徑分布

采用nano measure 1.2 軟件對碳煙基本粒子的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果如圖4 所示。發(fā)現(xiàn)顆粒的平均粒徑在80～100 nm，明顯高于從內(nèi)燃機(jī)、氣體火焰中獲得的碳煙（大部分集中在20～30 nm 尺度）[21-23]，同時也明顯高于沉降爐熱解實驗獲得的碳煙基本粒子（碳煙的平均粒徑在30～50 nm）[13]。這和碳煙形成的條件有關(guān)。在內(nèi)燃機(jī)燃燒和氣體火焰中，碳煙形成于富燃料環(huán)境，在火焰內(nèi)部的停留時間很短，僅為幾十毫秒至幾百毫秒，碳煙基本顆粒來不及長大，并且后期還需經(jīng)歷氧化劑的氧化。在本實驗條件中，燃料完全在惰性氣氛下熱解，碳煙的停留時間長至2 s，碳煙基本顆粒有充足的時間經(jīng)歷表面生長、碰并聚合等過程，顆粒粒徑明顯增大。與沉降爐熱解方式相比，揮發(fā)分的停留時間差別不大，但固定床空間內(nèi)揮發(fā)分濃度遠(yuǎn)高于沉降爐，因此，更易生成顆粒更大的碳煙。

圖4 不同溫度兩種生物質(zhì)固定床熱解碳煙粒徑分布Fig.4 Soot particle size distribution of two biomasses at different temperatures

2.4 碳煙微晶結(jié)構(gòu)

兩種生物質(zhì)熱解碳煙的XRD分析見圖5。由圖可見，在25°和44°左右出現(xiàn)兩個寬泛的衍射峰，對應(yīng)碳煙石墨結(jié)構(gòu)的（002）和（100）晶面。在麥稈碳煙中還觀察到了明顯的KCl 衍射峰，木屑低溫?zé)峤膺€有少量的KCl、CaSO4和Al2O3。隨生成溫度的提高，碳煙的兩個特征衍射峰變得更加尖銳。根據(jù)布拉格方程和謝樂公式計算的晶體參數(shù)見表1。生物質(zhì)固定床碳煙的層間距d002在0.35 nm 左右（完整石墨晶體的層間距為0.3334 nm），堆垛高度Lc在1.9 nm 左右，片層直徑La在3.0～4.3 nm。隨著生成溫度的提高，碳煙層間距降低，表明碳煙的石墨化程度增強(qiáng)。木屑碳煙相比麥稈碳煙具有明顯低的d002和高的La值，表明木屑碳煙具有更好的石墨化程度。上述實驗結(jié)果總體趨勢與沉降爐的實驗結(jié)果[13]一致。

圖5 不同溫度兩種生物質(zhì)固定床熱解碳煙XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of two biomass soots generated from different temperatures

表1 不同溫度熱解碳煙晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal structure parameters of soot samples from different formed temperatures

2.5 碳煙氧化/氣化活性

兩種生物質(zhì)在1100℃和1200℃熱解的碳煙氧化、氣化曲線如圖6、圖7所示，其中氧化曲線特征參數(shù)如表2 所示。麥稈碳煙在750～850℃之間的失重峰為KCl[13]。隨著生成溫度的提高，兩種生物質(zhì)碳煙的氧化曲線右移了約30℃，氣化曲線右移了約110℃，說明生成溫度越高，碳煙反應(yīng)活性越差。對比兩種生物質(zhì)，木屑碳煙的反應(yīng)活性明顯差于麥稈，該規(guī)律和沉降爐兩種碳煙的活性差異一致。結(jié)合前文兩種生物質(zhì)碳煙的表征結(jié)果，說明木屑碳煙較麥稈碳煙確實更難氧化。

圖6 兩種生物質(zhì)不同熱解溫度生成碳煙的氧化曲線Fig.6 Oxidation curves of biomass soot generated from different temperatures

圖7 兩種生物質(zhì)不同熱解溫度生成碳煙的氣化曲線Fig.7 Gasification curves of biomass soot generated from different temperatures

表2 生物質(zhì)固定床不同溫度熱解碳煙熱重氧化曲線特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters from soot oxidation curves

2.6 碳煙反應(yīng)活性分析

本實驗中，碳煙的反應(yīng)活性隨生成溫度提高而降低的變化規(guī)律和本文作者之前[13]以及與Trubetskaya 等[9-10]、Septien 等[11]、Wiinikka 等[12]在一維沉降爐上獲得碳煙的變化規(guī)律不符，甚至相反。后幾個研究者在沉降爐進(jìn)行熱解/氣化實驗，隨著反應(yīng)溫度的提高碳煙活性提高。但本實驗中碳煙的反應(yīng)活性規(guī)律和經(jīng)典氣體碳煙理論相符[14-16]。

在內(nèi)燃機(jī)等領(lǐng)域?qū)μ紵煼磻?yīng)活性的研究表明，影響碳煙反應(yīng)活性的因素主要包括碳煙粒子的納觀結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、粒徑分布、比表面積、包含的雜質(zhì)顆粒等[24-26]。在本實驗條件下，由于生物質(zhì)在純惰性情況下熱解，因此忽略表面官能團(tuán)差異的影響，僅討論碳煙粒子的納觀結(jié)構(gòu)、粒徑及混合雜質(zhì)的影響。由表2可見固定床生物質(zhì)碳煙樣品中混雜的KCl 含量和其他灰分含量明顯低于沉降爐碳煙（后者麥稈碳煙中KCl 含量達(dá)17%～23%，剩余灰分含量達(dá)13%～22%[13]）?；曳謱μ紵煼磻?yīng)活性的影響得以減小。由2.2～2.4節(jié)的表征結(jié)果可知，隨著熱解溫度的提高，碳煙基本粒子的平均粒徑變小，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，石墨化程度提高。這是因為溫度提高為石墨晶片排列的重整過程提供了能量，趨向有序排列，同時碳煙形成更加規(guī)整的圓形結(jié)構(gòu)[27-28]。通常石墨化程度越高，碳煙越難氧化[14-16]。雖然碳煙的粒徑減小可以提高碳煙和氧氣的接觸面積，從而提高反應(yīng)活性，但是由于碳煙是團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，接觸面積的提高不足以彌補(bǔ)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化所導(dǎo)致的反應(yīng)活性下降，所以碳煙整體反應(yīng)活性下降。

而針對沉降爐熱解得到的碳煙氧化規(guī)律的解釋，Qin等[29]推測是碳煙中混合的堿金屬顆粒起關(guān)鍵作用；Trubetskaya 等[9-10]研究表明是由碳煙顆粒的比表面積隨熱解溫度增大所致；Wiinikka 等[12]則認(rèn)為是由碳煙顆粒隨著氣化溫度的提高形成了更為松散的結(jié)構(gòu)所致。以上研究充分說明碳煙反應(yīng)活性影響因素的復(fù)雜性。燃料組成、燃燒方式、碳煙的取樣方式等均會影響碳煙的理化性質(zhì)，從而表現(xiàn)出不同的氧化性質(zhì)。因此，在進(jìn)行碳煙反應(yīng)活性研究時，應(yīng)結(jié)合碳煙的具體生成環(huán)境具體分析。

3 結(jié) 論

本文在固定床上對生物質(zhì)進(jìn)行了熱解，獲得的碳煙相比一維沉降爐具有更好的純度。研究了熱解溫度對麥稈、木屑兩種不同類型生物質(zhì)碳煙生成特性和反應(yīng)活性的影響。得到如下結(jié)論。

（1）隨著生成溫度的升高，碳煙內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列更加有序，石墨化程度提高，基本粒子的幾何平均粒徑變小，碳煙的反應(yīng)活性變差。碳煙內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于石墨化是導(dǎo)致其活性變差的主要原因。

（2）單位體積范圍內(nèi)原料濃度越高會生成更多碳煙，并且碳煙具有更大的粒徑。

（3）木屑碳煙相比麥稈碳煙具有更好的石墨化程度，從而表現(xiàn)出較差的反應(yīng)活性。