顧帥威，張緯，陳陣，王海名，由長福，2

（1 清華大學(xué)能源與動力工程系，北京100084； 2 清華大學(xué)山西清潔能源研究院，山西 太原 030000）

引 言

我國富煤、少油、缺氣的能源分布特點(diǎn)，決定了我國以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)短期內(nèi)不會發(fā)生改變[1-3]。我國煤炭消費(fèi)以直接燃燒的方式為主，導(dǎo)致大量SO2等污染物排放，給生態(tài)環(huán)境和人類生存帶來了嚴(yán)重危害[4-5]。在眾多煙氣脫硫技術(shù)中，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)是目前世界上應(yīng)用最廣，且能有效脫除二氧化硫的一種煤燃燒后脫硫技術(shù)[6-9]。石灰石漿液吸收SO2的過程涉及了一系列復(fù)雜的反應(yīng)，主要包括：水的電離，SO2的吸收，石灰石溶解以及石膏的結(jié)晶[10-13]。為了滿足脫硫效率和石膏純度，石灰石中CaCO3的含量通常需要達(dá)到94%[14]，這使得高品位石灰石被大量開發(fā)用于濕法脫硫。然而由于石灰石資源的不可創(chuàng)造和不可再生，優(yōu)質(zhì)石灰石資源逐漸稀缺，石灰石品位不斷下降。此外，隨著石灰石開采管控日益嚴(yán)格，越來越多的低品位石灰石[高含Mg：＞3%（質(zhì)量）]被用于濕法煙氣脫硫過程[15]，引起脫硫系統(tǒng)效率下降，甚至漿液中毒事件頻發(fā)。這些鎂質(zhì)石灰石的形成主要是由于石灰石在沉積的地質(zhì)構(gòu)造變化過程中出現(xiàn)了白云石化，部分碳酸鈣受到海水的侵蝕，鈣離子被鎂離子取代[16]，形成了結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的CaMg(CO3)2。在鈣基濕法煙氣脫硫過程中，石灰石溶解是其中一個重要的反應(yīng)控制步驟[17-19]。因此，研究低品位石灰石應(yīng)用中所存在的基礎(chǔ)科學(xué)問題具有重要現(xiàn)實意義。

影響石灰石脫硫漿液在酸性環(huán)境中溶解活性的主要因素包括石灰石的原料性狀和溶解反應(yīng)條件。Siagi 等[20]利用恒pH 鹽酸滴定法，測試了5 種鈣含量不同的石灰石在酸性環(huán)境下的溶解行為。研究發(fā)現(xiàn)，高鈣石灰石的溶解過程主要由石灰石顆粒表面的化學(xué)反應(yīng)控制，石灰石鈣含量越高，溶解速率越快。Ukawa 等[21]基于傳質(zhì)理論建立了高品位石灰石的溶解模型，研究了石灰石粒徑對其溶解特性的影響規(guī)律。研究表明對于同種石灰石，粒徑越小，其溶解速率越大。呂麗娜[22]利用恒pH 滴定法測定了溫度對石灰石溶解速率的影響規(guī)律。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶解體系的pH 為5.5 時，石灰石的溶解過程由H+離子傳質(zhì)和顆粒表面化學(xué)反應(yīng)共同控制；溫度的升高有利于石灰石的溶解和反應(yīng)活性的強(qiáng)化。此外，Sant 等[23-24]對純CaMg(CO3)2和CaCO3溶解活性進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)純CaMg(CO3)2在酸性環(huán)境下的溶解速率遠(yuǎn)低于純CaCO3，相比于CaCO3，CaMg(CO3)2可認(rèn)為是一種難溶物。目前國內(nèi)外有關(guān)石灰石溶解特性及動力學(xué)的研究大多集中于高品位石灰石[CaCO3含量高于90%（質(zhì)量）]，而有關(guān)低品位石灰石的溶解機(jī)理仍未明確，尚缺乏低品位石灰石溶解速率與溶解條件及原料性狀之間關(guān)系的定量表達(dá)?；诖?，本研究自行搭建了恒pH 溶解實驗裝置，滴加鹽酸模擬酸性環(huán)境，以探討顆粒粒徑、溶解溫度以及pH 等關(guān)鍵因素對低品位石灰石在酸性環(huán)境中溶解速率的影響規(guī)律。使用未反應(yīng)核的收縮模型對低品位石灰石的溶解過程進(jìn)行動力學(xué)分析，為低品位石灰石在濕法脫硫中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實驗材料和方法

1.1 原料性質(zhì)

溶解實驗所用的低品位石灰石取自內(nèi)蒙古某礦場。利用XRF 和XRD 對其主要元素及關(guān)鍵物相進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果分別見表1和圖1。由表1 可知，低品位石灰石鈣含量較低[＜37%（質(zhì)量）]，所含雜質(zhì)包括Mg、Si、Al、Na 和Fe 等，其中Mg 是最主要的雜質(zhì)，含量高達(dá)3.5%（質(zhì)量）。圖1 給出了該石灰 石 的 XRD 分 析 譜 圖（Rigaku D/max-2550 diffractometer）。從圖中可以看出，低品位石灰石的X 射線最強(qiáng)衍射峰對應(yīng)的物相為CaCO3，次強(qiáng)衍射峰對應(yīng)的物相為CaMg(CO3)2，其他主要衍射峰對應(yīng)的物相均為CaCO3，表明低品位石灰石中的雜質(zhì)Mg主要以CaMg(CO3)2的形式存在，且碳酸鎂鈣的含量為26.83%（質(zhì)量）。

表1 低品位石灰石關(guān)鍵元素分析Table 1 Chemical components of low-grade limestone

圖1 低品位石灰石X射線衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of low-grade limestone

1.2 實驗裝置及方法

根據(jù)石灰石反應(yīng)速率測定標(biāo)準(zhǔn)DL/T 943—2015，搭建了恒pH 石灰石溶解速率測定實驗裝置，如圖2 所示。在恒溫和定攪拌速率下，往反應(yīng)容器中滴加HCl 以控制整個溶解體系的pH 不變。實驗過程中，通過記錄不同時刻鹽酸的消耗量，測定石灰石溶解轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線：

式中，X(t)為t時刻石灰石的溶解轉(zhuǎn)化率，%；Vt為t時刻鹽酸的消耗量，g；V100%為石灰石全部溶解所需的鹽酸量，g。

HCl與低品位石灰石中的CaCO3以及CaMg(CO3)2發(fā)生如下反應(yīng)：

1.3 實驗工況

影響石灰石溶解速率的關(guān)鍵因素主要包括溶解體系溫度、pH 以及石灰石顆粒的原始粒徑[25-27]。實驗過程中對這些關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行敏感性分析，實驗工況見表2。實驗過程中以不同時刻石灰石的溶解轉(zhuǎn)化率表征石灰石在不同條件下的溶解活性。

表2 低品位石灰石溶解實驗工況Table 2 Experimental conditions of low-grade limestone dissolution

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 關(guān)鍵因素對低品位石灰石溶解速率的影響規(guī)律

為考察溶解溫度對低品位石灰石溶解速率的影響，選取溶解體系溫度為30、40、50和60℃的工況進(jìn)行實驗。石灰石粒徑控制在20 μm 以內(nèi)（dp=14.592 μm）, pH 控制在5.0。實驗結(jié)果如圖3(a)所示。從圖中可以看出，隨著溶解體系溫度的升高，低品位石灰石的溶解速率不斷增大，達(dá)到90%溶解轉(zhuǎn)化率所需的時間分別約為360、240、180 和140 min。這主要是因為溫度的升高加速了溶液中分子運(yùn)動速度，促進(jìn)了液相主體中H+向石灰石顆粒表面的擴(kuò)散，石灰石顆粒與溶劑的碰撞機(jī)會增加，使得H+與石灰石顆粒充分接觸并發(fā)生反應(yīng)。此外，從圖3(a)中還可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從30℃上升至40℃時，低品位石灰石溶解轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%所需的時間縮短了120 min；而當(dāng)反應(yīng)溫度從50℃上升到60℃時，所需時間僅縮短了40 min。這表明，在較高的溫度環(huán)境下繼續(xù)升溫，對低品位石灰石溶解速率的提高效果較小。

石灰石的粒徑?jīng)Q定了石灰石粉末與周圍漿液進(jìn)行反應(yīng)的表面積大小。對于同一種石灰石，其粒徑大小和溶解反應(yīng)活性密切相關(guān)。為了考察粒徑對低品位石灰石溶解反應(yīng)動力學(xué)的影響規(guī)律，對低品位石灰石塊進(jìn)行了研磨篩分，并篩選出4 種不同粒徑的石灰石樣品（平均粒徑分別為14.592、23.182、44.301、71.719 μm）。圖3(b)給出了不同粒徑石灰石的溶解速率曲線。從圖中可以看出，低品位石灰石的溶解速率隨著粒徑的減小而增大。這主要是因為石灰石粒徑越小，其比表面積越大，單位時間內(nèi)石灰石顆粒與H+的接觸更充分，H+擴(kuò)散到其內(nèi)部的距離越短，溶解的Ca2+擴(kuò)散到顆粒表面的時間也越短，從而加快了化學(xué)反應(yīng)。

石灰石漿液的pH 是影響石灰石溶解過程的重要因素。圖3(c)給出了低品位石灰石在不同pH（4.0、4.5、5.0和5.5）條件下的溶解速率曲線，溶解體系溫度和石灰石顆粒粒徑分別為50℃和23.182 μm。從圖中可以看出，溶解體系pH越低，石灰石在酸性環(huán)境下的溶解速率越快。這主要是因為，溶解體系pH 的降低，使得溶液單位體積內(nèi)的H+數(shù)量增加，在相同的固液面積接觸條件下會有更多的H+與石灰石顆粒發(fā)生反應(yīng)。同時，pH的降低增大了液相主體中H+與石灰石顆粒表面以及反應(yīng)產(chǎn)物層內(nèi)外H+的濃度差，有利于擴(kuò)散的進(jìn)行。

圖3 低品位石灰石溶解速率曲線Fig.3 Conversion-time curves of low-grade limestone

2.2 低品位石灰石溶解前后物相變化

圖4給出了低品位石灰石溶解固相產(chǎn)物的XRD衍射譜圖。從圖中可以看出，隨著溶解過程的進(jìn)行，CaCO3衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%時，低品位石灰石中的CaCO3幾乎已經(jīng)完全溶解；而相反，CaMg(CO3)2的衍射峰強(qiáng)度則隨著溶解的進(jìn)行不斷增強(qiáng)。這表明，在低品位石灰石溶解過程中，CaCO3優(yōu)先與液相主體中的H+發(fā)生反應(yīng)，且溶解速率遠(yuǎn)大于CaMg(CO3)2在酸性環(huán)境中的溶解速率。圖5 給出了低品位石灰石原料及溶解產(chǎn)物的SEMEDS 圖。從圖中可以看出，低品位石灰石原料表面呈粗糙形貌，并附著較多的小顆粒；隨著溶解的進(jìn)行，這些小顆粒逐漸消失；當(dāng)溶解轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時，顆粒表面開始出現(xiàn)裂縫，同時石灰石顆粒表面的Mg 元素占比越來越大。結(jié)合XRD 衍射譜圖分析可知，溶解開始后，低品位石灰石中的CaCO3不斷溶解，而殘留的固體CaMg(CO3)2則覆蓋在可溶CaCO3的表面，形成惰性殘留層，從而抑制Ca2+和H+的擴(kuò)散。隨著CaCO3的不斷溶解，覆蓋在可溶CaCO3表面的CaMg(CO3)2越來越多，液相中H+向CaCO3表面的擴(kuò)散阻力越來越大。

圖4 低品位石灰石溶解產(chǎn)物XRD衍射譜圖Fig.4 XRD patterns of low-grade limestone dissolution products

圖5 低品位石灰石原料及溶解產(chǎn)物SEM-EDS圖Fig.5 SEM-EDS images of low-grade limestone dissolution under different conversion rates

2.3 溶解動力學(xué)分析

2.3.1 溶解動力學(xué)模型 低品位石灰石顆粒在酸性環(huán)境中的溶解過程為非均相反應(yīng)，溶解過程由最外層表面向顆粒中心逐步進(jìn)行，溶解反應(yīng)完成后，溶解體系內(nèi)還殘留有固體未反應(yīng)物，符合典型的未反應(yīng)核收縮模型[28-30]。該模型假設(shè)溶解過程中低品位石灰石顆粒為近似幾何球形體，對于液固反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于H+擴(kuò)散、顆粒表面化學(xué)反應(yīng)和固態(tài)產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散三個控制方式中反應(yīng)速率最慢的步驟。式（4）～式（6）分別給出了三種速率控制步的動力學(xué)方程表達(dá)形式。

H+擴(kuò)散控制：

式中，k1，k2和k3分別為H+擴(kuò)散控制、表面化學(xué)反應(yīng)控制以及產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制的溶解速率常數(shù)，min-1。

2.3.2 動力學(xué)方程擬合 由圖3 可知，低品位石灰石的溶解速率曲線與時間呈明顯非線性關(guān)系，H+擴(kuò)散控制模型的契合相關(guān)性較差，因此只考慮表面化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制的動力學(xué)方程?；诓煌瑴囟认碌推肺皇沂娜芙廪D(zhuǎn)化率曲線，分別作1+2(1-X) -3(1-X)2/3和1-(1-X)1/3與溶解時間t的關(guān)系曲線，并通過線性擬合確定溶解速率常數(shù)k，結(jié)果如圖6 所示。由圖可知，產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制的動力學(xué)方程對低品位石灰石溶解轉(zhuǎn)化率的擬合效果（R2≥0.9446）明顯優(yōu)于表面化學(xué)反應(yīng)控制方程的擬合效果（R2≤0.7987）。這表明低品位石灰石的溶解過程符合產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制的動力學(xué)方程描述，這也印證了2.2 節(jié)中的XRD 與SEM 的分析結(jié)果。表3 給出了不同溫度下，低品位石灰石的溶解速率常數(shù)?？梢钥闯?，溶解體系溫度越高，溶解速率常數(shù)越大，低品位石灰石的溶解速度越快。

圖6 不同溫度下低品位石灰石溶解動力學(xué)方程擬合Fig.6 Fitting analysis of low-grade limestone dissolution conversion rate with time at different reaction temperatures

表3 不同溫度下低品位石灰石溶解速率常數(shù)Table 3 Dissolution rate constants of low-grade limestone at different temperatures

為定量描述溶解體系溫度、pH和石灰石顆粒粒徑等可變因素對低品位石灰石溶解動力學(xué)的影響規(guī)律，基于產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制動力學(xué)方程，并結(jié)合Arrhenius公式建立了如下的半經(jīng)驗公式：

式中，k*為表觀溶解速率常數(shù)，min-1；dp為石灰石粒徑，mm；cA為溶解體系H+濃度，mol/L；Ea為活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溶解體系溫度，K；a為粒徑的偏相關(guān)系數(shù)；b為初始pH的偏相關(guān)系數(shù)。

控制溶液pH 及石灰石顆粒粒徑不變，只改變?nèi)芙怏w系溫度，式（7）可以變?yōu)椋?/p>

式中，k0為頻率因子。根據(jù)式（10）作lnk1與1/T的關(guān)系圖，如圖7所示。根據(jù)擬合所得直線的斜率，可以計算得到低品位石灰石的溶解表觀活化能Ea為26.90 kJ/mol。

圖7 lnk1與1/T關(guān)系圖Fig.7 Plot between lnk1 and 1/T

改變低品位石灰石的顆粒粒徑，保持溶解體系溫度（T=50℃）和pH=5.0不變，可將式（7）表達(dá)為：

根據(jù)式（12）作不同粒徑的低品位石灰石溶解動力學(xué)方程1+2(1-X) -3(1-X)2/3與時間t的關(guān)系曲線，如圖8所示。對該曲線作線性擬合，并計算直線斜率，即d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt的值，可以得到不同粒徑低品位石灰石在相同溶解溫度和pH 條件下的溶解速率常數(shù)（表4）?？梢?，低品位石灰石顆粒粒徑越大，其溶解速率常數(shù)越小。根據(jù)式（13）作ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt)與lndp的關(guān)系圖，如圖9 所示。作線性擬合得到該直線斜率a為-1.213。

圖9 ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt)與lndp的關(guān)系曲線Fig.9 Plot between ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt) and lndp

表4 不同粒徑低品位石灰石溶解速率常數(shù)Table 4 Dissolution rate constants of low-grade limestone with different particle sizes

圖8 不同粒徑低品位石灰石的動力學(xué)方程擬合Fig.8 Fitting analysis of low-grade limestone (with different particle sizes) dissolution conversion rate with time

改變?nèi)芙怏w系的pH（即H+濃度），保持低品位石灰石的顆粒粒徑（dp=23.182 μm）以及溶解體系的溫度（T=50℃）不變，式（7）可以表達(dá)為：

根據(jù)式（15）作不同pH 下石灰石溶解速率的動力學(xué)方程1+2(1-X) -3(1-X)2/3與時間t的關(guān)系曲線，如圖10 所示。同理，對該曲線作線性擬合，并計算直線斜率，即d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt的值，可以得到不同pH 條件下低品位石灰石的溶解速率常數(shù)（表5）。根據(jù)式（16）作ln(d[1+2(1-X)-3(1-X)2/3]/dt)與lncA的關(guān)系圖，如圖11 所示。計算該直線斜率b為0.6108。

圖10 不同pH條件下低品位石灰石的動力學(xué)方程擬合Fig.10 Fitting analysis of low-grade limestone (under different pH conditions) dissolution conversion rate with time

圖11 ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt)與lncA的關(guān)系曲線Fig.11 Plot between ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt) and lncA

表5 不同pH條件下低品位石灰石溶解速率常數(shù)Table 5 Dissolution rate constants of low-grade limestones under different pH conditions

3 結(jié) 論

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)是燃煤電廠煙氣脫硫采用的普遍工藝。為了提高低品位石灰石的濕法脫硫性能，對低品位石灰石溶解特性及動力學(xué)進(jìn)行了分析，得到以下結(jié)論。

（1）CaMg(CO3)2是低品位石灰石中存在的主要雜質(zhì)，在酸性環(huán)境下的溶解速度遠(yuǎn)小于CaCO3；其在溶解過程中會覆蓋在可溶CaCO3的表面，形成惰性殘留層，從而抑制H+和Ca2+的擴(kuò)散。

（2）影響低品位石灰石溶解速率的關(guān)鍵因素包括溶解體系的溫度、pH以及石灰石顆粒的粒徑。溶解體系溫度越高，pH越低，顆粒粒徑越小，低品位石灰石溶解越快。

（3）低品位石灰石的溶解過程符合未反應(yīng)核的收縮模型，溶解過程主要由產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制，溶解動力學(xué)方程為：