張金康，蔡言安，李佶成

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

亞甲基藍(lán)(MB)是一種堿性陽(yáng)離子染料，廣泛用于各種材料的著色，如絲織品、木材等，同時(shí)也用于DNA雜交檢測(cè)[1-2]、硫化物測(cè)定等；但它對(duì)人和動(dòng)物有一定危害[3]。亞甲基藍(lán)染料在水環(huán)境中較為穩(wěn)定，很難被降解去除[4]。染料廢水的處理有多種方法，如絮凝/混凝沉淀法[5]、吸附法[6]和生物化學(xué)法[7]等。但這些方法有時(shí)無(wú)法高效去除亞甲基藍(lán)，甚至存在二次污染問(wèn)題[8]。高級(jí)氧化技術(shù)通過(guò)產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性物質(zhì)氧化去除水中難降解有機(jī)物[9-10]，芬頓技術(shù)就是其中之一，它可通過(guò)溶解的鐵離子來(lái)催化雙氧水將難生物降解的有毒有機(jī)物氧化成CO2和H2O。但芬頓技術(shù)適用pH范圍小、易產(chǎn)生鐵離子二次污染及化學(xué)污泥等缺點(diǎn)，限制了其廣泛使用[11]。近年來(lái)，非均相催化技術(shù)和各種非均相催化劑受到廣泛關(guān)注，但非均相催化劑大多成本高、效率低。納米形態(tài)催化劑也備受關(guān)注，如MnO2/MWCNT納米復(fù)合材料催化雙氧水氧化RB19染料，可以在180 min內(nèi)將50 mg/L的RB19染料100%降解[12]，但納米形態(tài)催化劑回收較為困難，合成過(guò)程過(guò)于復(fù)雜、形態(tài)也難以控制，原材料及制備成本較高，難以投入實(shí)際應(yīng)用[13-14]。因此，找尋一種成本低、效率高，且回收簡(jiǎn)單的催化劑有重要意義。天然錳礦石資源豐富，價(jià)格低廉，且具有多孔夾層結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部的電子傳遞對(duì)有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的吸附氧化和催化氧化作用[15]，且更環(huán)保。試驗(yàn)研究了用天然錳礦石粉催化雙氧水氧化亞甲基藍(lán)使印染廢水脫色，并探討了催化反應(yīng)機(jī)制，以期為含有機(jī)物廢水的綜合治理提供適宜的材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑材料

天然錳礦石：來(lái)自河南鄭州，研磨成粉末狀，主要含C、O、Al、Si、Mn和Fe等元素；其中，Mn的價(jià)態(tài)有+4、+3和+2，分別占42%、43%和15%；粒度平均2.78 μm，比表面積平均34.83 m2/g，孔徑5.88 nm。

亞甲基藍(lán)、氫氧化鈉、鹽酸、乙醇、叔丁醇、對(duì)苯醌，國(guó)藥試劑集團(tuán)有限公司(上海)，均為分析純。

模擬廢水：用去離子水配制。

1.2 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取一定量亞甲基藍(lán)，用去離子水溶解配制成質(zhì)量濃度1 g/L的溶液，使用時(shí)按要求稀釋。

催化氧化：錐形瓶中加入一定濃度亞甲基藍(lán)溶液200 mL，放在磁力攪拌器上，加入一定質(zhì)量礦石粉，打開(kāi)磁力攪拌器(攪拌速度400 r/min)，再加入雙氧水，然后開(kāi)始計(jì)時(shí)。在不同時(shí)間間隔內(nèi)取水樣，用0.45 μm濾膜過(guò)濾。在無(wú)錳礦石粉條件下進(jìn)行空白試驗(yàn)；在沒(méi)有雙氧水條件下，考察天然錳礦石粉對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色能力。溶液pH在礦石粉加入到溶液之前用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)整。

錳礦石粉的循環(huán)：將用過(guò)的天然錳礦石粉離心分離，然后用蒸餾水和乙醇洗滌去除表面殘留的亞甲基藍(lán)，在60 ℃烘箱中烘干后再用于試驗(yàn)。

1.3 分析方法

利用紫外分光光度計(jì)(HACH，DR5000)測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液在波長(zhǎng)為664 nm的紫外吸光度，根據(jù)式(1)計(jì)算亞甲基藍(lán)脫色率(r)：

(1)

式中：ρ0—初始亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度，mg/L；ρt—催化氧化t時(shí)間時(shí)的亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度，mg/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 天然錳礦石粉的催化能力

天然錳礦石粉對(duì)雙氧水的催化能力可以通過(guò)亞甲基藍(lán)溶液的脫色來(lái)檢測(cè)。在雙氧水、單獨(dú)錳礦石粉、天然錳礦石粉+雙氧水3種體系中，亞甲基藍(lán)脫色率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1 亞甲基藍(lán)脫色率隨催化氧化時(shí)間的變化曲線(xiàn)

由圖1看出：反應(yīng)時(shí)間在45 min內(nèi)，雙氧水對(duì)亞甲基藍(lán)無(wú)明顯氧化脫色效果，其氧化能力不足以將亞甲基藍(lán)溶液脫色；單獨(dú)錳礦石粉可以去除47%的亞甲基藍(lán)，這是因?yàn)樘烊诲i礦石粉的比表面積和孔徑較大，具有一定吸附能力；相比之下，天然錳礦石粉+雙氧水體系在45 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率達(dá)98.14%，明顯高于雙氧水和錳礦石粉2個(gè)獨(dú)立體系之和，說(shuō)明天然錳礦石粉對(duì)雙氧水有較高的催化活性，二者對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色有協(xié)同作用。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)天然錳礦石粉催化雙氧水氧化亞甲基藍(lán)的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 亞甲基藍(lán)脫色的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

由圖2看出：ln(ρ0/ρ)與催化氧化時(shí)間之間有良好的相關(guān)性(R2>0.98)，表明天然錳礦石粉催化雙氧水脫色亞甲基藍(lán)滿(mǎn)足一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(2))，也表明天然錳礦石粉對(duì)雙氧水具有較高的催化活性。

ln(ρ0/ρ)=kt。

(2)

式中：k—反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；ρ0—初始亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度，mg/L。

亞甲基藍(lán)溶液全波長(zhǎng)掃面隨催化氧化時(shí)間的變化曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3 亞甲基藍(lán)溶液全波長(zhǎng)吸光度變化曲線(xiàn)

由圖3看出：反應(yīng)過(guò)程中，亞甲基藍(lán)在波長(zhǎng)664 nm處的峰值下降很快，反應(yīng)45 min后特征吸收峰消失不見(jiàn)，且隨反應(yīng)進(jìn)行峰位向波長(zhǎng)減小方向移動(dòng)，亞甲基藍(lán)溶液顏色也逐漸變淡直到反應(yīng)結(jié)束時(shí)基本呈現(xiàn)無(wú)色。這說(shuō)明天然錳礦石粉對(duì)雙氧水氧化亞甲基藍(lán)有色基團(tuán)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化或發(fā)生降解有明顯催化作用[16]。正如文獻(xiàn)[17]所述，非均相芬頓技術(shù)中的金屬催化劑可以將雙氧水催化生成強(qiáng)氧化性自由基如·OH，它的無(wú)選擇性強(qiáng)氧化能力可以將亞甲基藍(lán)降解成CO2和H2O等無(wú)機(jī)小分子。天然錳礦石粉中含有各種價(jià)態(tài)的錳氧化物，可以與雙氧水組成類(lèi)芬頓體系，有較強(qiáng)的催化亞甲基藍(lán)脫色能力。

2.2 天然錳礦石粉用量的影響

試驗(yàn)條件：溶液pH=7，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度20 mg/L，H2O2濃度0.8 mol/L，攪拌速度400 r/min，反應(yīng)時(shí)間45 min。天然錳礦石粉用量對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 天然錳礦石粉用量對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色的影響

由圖4看出：隨錳礦石粉用量增加，亞甲基藍(lán)溶液脫色率提高；錳礦石粉用量增加到一定后，繼續(xù)增加用量，亞甲基藍(lán)溶液脫色率反而出現(xiàn)下降趨勢(shì)。催化劑的活性位點(diǎn)隨其用量增加而增多，可以加速雙氧水分解產(chǎn)生更多的活性自由基，進(jìn)而有效氧化去除有機(jī)污染物[18]；但催化劑用量過(guò)多，會(huì)造成顆粒聚集，減少催化劑表面可用的吸附活性位點(diǎn)[12]；更重要的是使成本增加：綜合考慮，對(duì)于亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度20 mg/L的溶液，確定天然錳礦石粉適宜用量為1 g/L。

2.3 溶液pH的影響

試驗(yàn)條件：錳礦石粉用量1 g/L，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為20 mg/L，H2O2濃度0.8 mol/L，攪拌速度400 r/min，反應(yīng)時(shí)間45 min。溶液pH對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S溶液pH升高，亞甲基藍(lán)溶液脫色率提高。在低pH條件下，錳氧化物表面帶正電，亞甲基藍(lán)為陽(yáng)離子染料，由于同種電性的排斥作用，使得亞甲基藍(lán)的脫色效果較差[19]；雖然堿性條件下脫色速率更快，但脫色率較中性條件無(wú)明顯提高：綜合考慮成本及實(shí)際水體pH條件，確定中性條件更為適合。

圖5 溶液pH對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色的影響

2.4 亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度的影響

試驗(yàn)條件：錳礦石粉用量1 g/L，溶液pH=7，H2O2濃度0.8 mol/L，攪拌速度400 r/min，反應(yīng)時(shí)間45 min。初始亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度對(duì)錳礦石粉催化雙氧水脫色亞甲基藍(lán)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度對(duì)溶液催化脫色的影響

由圖6看出：隨初始亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度升高，溶液脫色率顯著降低。在低濃度下，有機(jī)物分子容易在催化劑表面被吸附和降解；但濃度過(guò)高，有機(jī)物分子會(huì)在催化劑表面形成多層聚集，阻礙雙氧水與錳礦石粉接觸，影響后者的催化活性進(jìn)而導(dǎo)致脫色率下降。

2.5 雙氧水濃度的影響

試驗(yàn)條件：錳礦石粉用量1 g/L，溶液pH=7，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度20 mg/L，攪拌速度400 r/min，反應(yīng)時(shí)間45 min。雙氧水濃度對(duì)亞甲基藍(lán)染料溶液脫色的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 雙氧水濃度對(duì)溶液催化脫色的影響

由圖7看出：隨雙氧水濃度升高，溶液脫色率明顯升高。雙氧水濃度升高，溶液中強(qiáng)氧化性自由基生成量增大；但雙氧水濃度超過(guò)0.8 mol/L后，氧化效果變化不大，且在其濃度為1.5 mol/L時(shí)，亞甲基藍(lán)脫色率反而下降。因?yàn)檫^(guò)量的雙氧水會(huì)對(duì)生成的自由基有猝滅作用[20]，綜合考慮，確定雙氧水適宜濃度為0.8 mol/L。

2.6 天然錳礦石粉的循環(huán)性

在非均相芬頓體系中，催化劑的循環(huán)性很重要。在雙氧水濃度0.8 mol/L、天然錳礦石粉用量1 g/L、溶液初始pH=7、亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度20 mg/L條件下，考察錳礦石粉催化雙氧水脫色亞甲基藍(lán)的可重復(fù)利用性。每次試驗(yàn)后，錳礦石粉都經(jīng)離心、蒸餾水和乙醇洗滌。天然錳礦石粉的循環(huán)使用效果如圖8所示。隨錳礦石粉使用次數(shù)增加，其催化活性有所降低，但4次循環(huán)后仍有95%以上的催化氧化活性。表明天然錳礦石粉是一種穩(wěn)定性強(qiáng)的催化劑，可重復(fù)利用。

圖8 天然錳礦石粉的循環(huán)使用效果

2.7 天然錳礦石粉可能的催化機(jī)制

自由基是芬頓體系中重要的參與者。叔丁醇和對(duì)苯醌是比較常用的羥基自由基與超氧自由基清除劑，它們與自由基的反應(yīng)速率高于與雙氧水本身的反應(yīng)速率[21]，所以，選擇這2種物質(zhì)研究錳礦石粉催化雙氧水過(guò)程中產(chǎn)生的自由基種類(lèi)，從而推測(cè)可能的催化機(jī)制。試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 自由基淬滅劑對(duì)亞甲基藍(lán)氧化的影響

由圖9看出：當(dāng)投加100 mg/L對(duì)苯醌時(shí)，亞甲基藍(lán)脫色率從98.16%降至88.62%；而叔丁醇對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率表現(xiàn)出更顯著的抑制效果，亞甲基藍(lán)脫色率從98.16%降至75.48%。亞甲基藍(lán)氧化沒(méi)有被完全抑制，因?yàn)榱u基自由基與亞甲基藍(lán)的反應(yīng)速率高于其與叔丁醇的反應(yīng)速率[18]。叔丁醇和對(duì)苯醌的加入都表現(xiàn)有抑制作用，表明錳礦石粉催化雙氧水過(guò)程中既產(chǎn)生羥基自由基也產(chǎn)生超氧自由基。此外，叔丁醇的抑制能力高于對(duì)苯醌的抑制能力，說(shuō)明在該催化體系中，羥基自由基對(duì)亞甲基藍(lán)的氧化起更大作用。

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果及文獻(xiàn)[22-23]，提出天然錳礦石粉催化雙氧水氧化亞甲基藍(lán)的反應(yīng)機(jī)制如下。其中，M代表天然錳礦石粉。

(3)

(4)

·OH+OH-;

(5)

HO2·+H+;

(6)

(7)

(8)

2.8 水中常見(jiàn)陰離子的影響

圖10 常見(jiàn)陰離子對(duì)天然錳礦石粉催化雙氧水氧化亞甲基藍(lán)的影響

3 結(jié)論