王福強(qiáng)，李維棟，降林華，張 歌，徐初陽(yáng)，韓曉東

(1.安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究中心，北京 100012)

銅礦石冶煉過(guò)程中，通常會(huì)采用硫化法對(duì)溶液中的As、Cu、Zn、Ni、Pb等金屬離子進(jìn)行沉淀處理，即加入硫氫化鈉、硫化鈉或硫化氫氣體使金屬離子以硫化物形式沉淀[1-2]，由此產(chǎn)生大量硫化渣。硫化渣中含有大量Cu、Zn、Ni、Pb等有價(jià)金屬，有較大回收價(jià)值[3-9]。

硫化渣處理過(guò)程中需要檢測(cè)金屬元素含量。目前常用的方法有AAS[10]、ICP-MS[11]、ICP-OES[12-13]等。其中：AAS法抗干擾能力強(qiáng)，但原子化效率低；ICP-OES法靈敏度好，抗鹽分能力強(qiáng)，可以測(cè)量多譜線數(shù)，但不能測(cè)定同位素；而ICP-MS法檢出限低，精度高，可檢測(cè)痕量元素，能夠通過(guò)測(cè)定同位素來(lái)分析元素含量且干擾較小。檢測(cè)過(guò)程中，固體樣品需要消解。消解方法有電熱板加熱法[14-15]、石墨法[16-17]、高壓密閉法[18-20]、微波法[21]等。采用ICP-MS法測(cè)定時(shí)，樣品的消解方法對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定影響。微波消解法回收率高，可快速測(cè)定多種重金屬元素，但取樣量不能太大，對(duì)生物樣品中難分解物質(zhì)消解不徹底；石墨消解對(duì)特定樣品消解時(shí)間長(zhǎng)，有的物質(zhì)無(wú)法消解完全，對(duì)儀器設(shè)備要求較高且維護(hù)成本高[22]；加熱板消解時(shí)間較長(zhǎng)，酸耗較大且非密閉式消解對(duì)人體和環(huán)境易造成危害[23]。而高壓密閉消解法在密閉消解罐內(nèi)進(jìn)行，可防止外源性污染，避免廢氣和廢酸排放，操作簡(jiǎn)單，能夠處理復(fù)雜樣品，所以，試樣消解完全，測(cè)定結(jié)果精密度高、準(zhǔn)確性好[24]。試驗(yàn)采用高溫密閉消解法消解硫化渣，然后用ICP-MS法測(cè)定其中的Cu、Zn、Ni、Pb，以期為企業(yè)處理硫化渣提供適宜的測(cè)定方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

硝酸(HNO3，14.40 mol/L，北京化學(xué)試劑研究所)，鹽酸(HCl，BWG083800-500，1.001 mol/L)，氫氟酸(HF，BWR3023-2016，0.050 17 mol/L)，超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)，含Cu、Zn、Ni、Pb等33種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNM-M330198-2013，100 mL，100 μg/mL，基質(zhì)為5%HNO3、HCl或HF)，釔(Y)標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04-1788-2004，50 mL，1000 μg/mL，基質(zhì)為1 mol/L HNO3)，銥(Ir)標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04-17322004，50 mL，1 000 μg/mL，基質(zhì)為2.0 mol/L HCl溶液)。

硫化渣：取自廣西某銅冶煉廠電積廢液處理廠除砷工藝。

銅、鋅、鎳、鉛標(biāo)準(zhǔn)礦石，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源共享平臺(tái)。

混酸：2 mL HNO3+1 mL HCl+1 mL HF。

標(biāo)準(zhǔn)曲線：取元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用質(zhì)量控制法進(jìn)行配比，并用0.288 mol/L的HNO3溶液分別稀釋至質(zhì)量濃度為0.5、1、5、10、50、100、500 μg/L，然后在儀器最佳條件下測(cè)定并繪制待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2 儀器設(shè)備

賽多利斯精密天平(GL2202-1SCN，德國(guó)賽多利斯公司)，普蘭德微量Transferpette S可調(diào)移液槍(德國(guó)BRAND公司)，DZF-6012電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海眾瀕科技有限公司)，GCXJ-25高壓密閉消解罐(上海新諾儀器集團(tuán)有限公司)，Milli-Q超純水儀(美國(guó)密理博公司)，Agilent 7800X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫公司)。

1.3 ICP-MS測(cè)定條件

發(fā)射功率1 350 W，蠕動(dòng)泵泵速60 r/min，霧化氣體流量8 L/min，冷卻氬氣流量13 L/min(氬氣純度≥99.9%)，保留時(shí)間150 ms，重復(fù)3次，離子體氣流量13 L/min。

1.4 試驗(yàn)原理與方法

1.4.1 試驗(yàn)原理

高壓密閉消解過(guò)程中，罐內(nèi)會(huì)形成高溫高壓及強(qiáng)酸環(huán)境，使得大多數(shù)難溶元素完全分解，并保證易揮發(fā)元素不會(huì)損失，且酸不會(huì)因消解溫度過(guò)高而揮發(fā)形成內(nèi)循環(huán)。

樣品處理：樣品中含有硫化物，烘干研磨后在酸性條件下密閉消解，將其中的金屬離子全部轉(zhuǎn)入溶液。高壓密閉消解也可將固體試樣中的不同價(jià)態(tài)的目標(biāo)元素轉(zhuǎn)變成易于分解的無(wú)機(jī)化合物防止內(nèi)源性干擾。樣品中，待測(cè)元素Cu、Zn、Ni、Pb均為二價(jià)?；焖狍w系中：硝酸可溶解多種硫化物；鹽酸在高溫高壓下將多種硅酸鹽、硫酸鹽溶解；氫氟酸與硝酸、鹽酸結(jié)合可有效防止目標(biāo)元素形成硅酸鹽而影響測(cè)定結(jié)果。

硫化渣是一種含有大量重金屬元素的混合態(tài)固體物質(zhì)，含有S、Cu、Zn、Ni、Pb、As、Bi、Sb、Sn等其他元素。其中：S以單質(zhì)形式存在，Cu主要以CuS、CuSO4形式存在，Zn以ZnS形式存在，Pb主要以PbS形式存在，Ni主要以NiS形式存在。

儀器測(cè)定原理：ICP通過(guò)電感線圈產(chǎn)生大功率射頻信號(hào)在線圈內(nèi)部形成高溫等離子體，樣品通過(guò)霧化器形成氣溶膠由高純氬氣帶入等離子體焰炬中心區(qū)，使樣品蒸發(fā)、分解和電離。ICP-MS的接口將等離子體中的離子傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀，由質(zhì)譜儀選擇不同質(zhì)核比的離子來(lái)檢測(cè)離子強(qiáng)度并計(jì)算某種元素的強(qiáng)度。

1.4.2 試驗(yàn)方法

將硫化渣放入恒溫烘箱中烘干至恒重并研磨。高壓密閉消解罐用1.152 mol/L HNO3溶液浸泡清洗并于恒溫干燥箱中烘干。稱取0.5 g硫化渣分別加入不同配比混酸并置于高壓密閉消解罐內(nèi)于120 ℃下恒溫消解4～5 h，待冷卻近室溫后取出放在加熱板上加熱，加熱過(guò)程中分6～8次加入2 mL超純水進(jìn)行排酸，直至溶液清澈無(wú)沉淀、無(wú)懸浮物后取出冷卻至室溫，用0.288 mol/L HNO3定容至10 mL，待測(cè)。

取2 mL HNO3(14.4 mol/L)、1 mL HCl(1.001 mol/L)、1 mL HF(0.050 17 mol/L)放入高壓密閉消解罐中混勻作為空白試劑。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品的消解

采用4組不同比例混酸，按試驗(yàn)方法對(duì)硫化渣進(jìn)行消解及測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

表1 混酸體系對(duì)硫化渣的消解效果

由表1看出：2 mL HNO3+2 mL HCl+1 mL HF體系的消解效果較好，溶液澄清無(wú)沉淀。樣品消解時(shí)所用硝酸濃度為14.4 mol/L。

2.2 檢出限的計(jì)算

檢出限用公式L=3s0/k(s0為空白多次計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)偏差值，k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率,3為99%置信概率下所取的系數(shù))計(jì)算。對(duì)空白試樣連續(xù)測(cè)定8次并對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)及檢出限測(cè)定結(jié)果

2.3 同位素的選擇

ICP-MS測(cè)定過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)質(zhì)譜干擾。一般通過(guò)質(zhì)量數(shù)選擇、等離子體屏蔽等方法消除。

同位素的選擇是為了克服質(zhì)譜干擾，原則上需要選取豐度值大、干擾小的同位素。試驗(yàn)預(yù)先測(cè)定一份樣品，分析ICP-MS測(cè)定結(jié)果后確定65Cu、66Zn、60Ni、208Pb為Cu、Zn、Ni、Pb分析同位素，并研究了設(shè)備最佳條件下可能造成的最大概率干擾元素組合，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 同位素和最大概率干擾元素組合

2.4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

內(nèi)標(biāo)是用來(lái)校準(zhǔn)響應(yīng)信號(hào)的變換,而這些變換中包含了基體效應(yīng)和儀器的漂移?；w效應(yīng)的形成主要來(lái)自非質(zhì)譜干擾，其中包括霧化效應(yīng)、電離效應(yīng)和電荷效應(yīng)等?；w效應(yīng)會(huì)使信號(hào)的穩(wěn)定性和精密度產(chǎn)生波動(dòng)，防止基體效應(yīng)產(chǎn)生影響的方法就是內(nèi)標(biāo)法，即在測(cè)定前處理時(shí)加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)減少待測(cè)組分在樣品處理過(guò)程中的損失。通過(guò)預(yù)先測(cè)定1份樣品確定所用內(nèi)標(biāo)元素，根據(jù)質(zhì)量數(shù)就近原則，試驗(yàn)確定以Y和Ir作為內(nèi)標(biāo)元素。用91Y校正Cu、Zn、Ni，Ir校正Pb，取Y和Ir元素標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)溶液，質(zhì)量濃度均為10 μg/L。

2.5 方法的精密度

按試驗(yàn)方法對(duì)硫化渣樣品進(jìn)行8次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表4看出：測(cè)定結(jié)果的RSD均在0.83%～4.69%之間，表明方法精密度較高、重復(fù)性較好。

2.6 加標(biāo)回收

為驗(yàn)證方法的精確度與可靠性，根據(jù)試驗(yàn)步驟對(duì)硫化渣進(jìn)行平行加標(biāo)與回收，并取待測(cè)試樣2份各0.5 g，分別在高壓下密閉消解后直接進(jìn)行ICP-MS測(cè)定，即加入適量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后以ICP-MS測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯觯悍椒ǖ募訕?biāo)回收率在97.75%～100.64%之間，回收率較高，表明方法的精密度及可靠性較高。

表5 方法的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7 標(biāo)準(zhǔn)礦石的對(duì)比試驗(yàn)

根據(jù)試驗(yàn)方法及步驟，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)礦石進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)量值以驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果如表6所示?？梢钥闯觯簶?biāo)準(zhǔn)礦石4種目標(biāo)元素的標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)定值之間的誤差在0.001～0.02 g/kg范圍內(nèi)，較為準(zhǔn)確。

表6 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)礦石的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

以高壓密閉消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定硫化渣中的Cu、Zn、Ni、Pb，準(zhǔn)確性及可靠性較好，方法加標(biāo)回收率在97.75%～100.64%之間，與標(biāo)準(zhǔn)礦石樣品相比，測(cè)定誤差均小于等于0.02 g/kg。

硫化渣用一定量HNO3+HCl+HF混酸溶液消解，溶液清澈無(wú)沉淀無(wú)懸浮，消解效果較好。方法具有檢出限低、精密性高、速度快、準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)，可用于測(cè)定硫化渣中的有價(jià)金屬。