邵 黎，楊秀端，魏 華，馬夢雨，劉衍昌，李 佳

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

電解錳渣(EMR)的主要成分為由硅、錳、鈣、鐵、氧和硫元素組成[8]。EMR中含有鐵、錳、鋁等專性吸附的活性陽離子，使其具有一定吸附性，但用其吸附Cr(Ⅵ)的研究未見報道[9]。EMR成分復(fù)雜且分布不均勻，比表面積小，不宜直接用作Cr(Ⅵ)吸附劑。包覆法改性是一種可以在基體表面包覆一層有機聚合物來優(yōu)化基體材料性能、賦予材料新功能的方法，對基材純度與表面基團要求較低。試驗采用包覆法將PPY包覆在EMR表面制備出復(fù)合吸附材料，并用于從廢水中吸附Cr(Ⅵ)，以期解決電解錳渣的二次利用問題[10-15]。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

錳渣:取自某大型錳生產(chǎn)企業(yè)，主要組成見表1。

表1 電解錳渣的主要組成 %

試劑：吡咯(PY)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、過硫酸銨(APS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、鹽酸、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、碳酸鉀，均為分析純，購于國藥集團。

1.2 EMR-PPY的制備

將2 g EMR分散在100 mL去離子水中攪拌0.5 h；添加1 mL PPY和1 g CTAB攪拌0.5 h，再用注射器注入一定量APS溶液，攪拌12 h確保聚合充分，然后洗滌至濾液無色，pH為中性。將聚合物置于烘箱中在60 ℃下干燥6 h，得EMR-PPY復(fù)合材料。

1.3 EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)

用重鉻酸鉀配制Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為150 mg/L的模擬廢水。取模擬廢水50 mL至100 mL錐形瓶中并投加0.05 g EMR-PPY，在一定溫度恒溫振蕩器中振蕩一定時間，定時取樣，過0.45 μm濾膜后，用國標二苯碳酰二肼分光光度法測量濾液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，計算Cr(Ⅵ)去除率，計算公式為

(1)

式中：r—Cr(Ⅵ)去除率，%；ρ0—初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；ρ—吸附后濾液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L。

Cr(Ⅵ)吸附量計算公式為

(2)

式中：qm—吸附飽和時吸附量，mg/g；m—EMR-PPY加入量，g。

1.4 分析方法

用X射線熒光光譜儀XRF(Zetium)測定EMR組成；用德國Brüker 公司的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測定電解錳渣及EMR-PPY晶相結(jié)構(gòu)；用德國Brüker公司的傅里葉變換紅外光譜(V70)測定吸附前后材料的官能團變化；用紫外分光光度計測定Cr(Ⅵ)濃度；通過掃描電子顯微鏡(SEM，Hitach SU8010)分析吸附材料表面形貌特征。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 改性電解錳渣吸附材料結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表征

EMR、EMR-PPY的XRD分析圖譜如圖1所示?？梢钥闯觯篍MR的主要礦物組成為石英、鉀錳鹽和水合硫酸鈣等；EMR-PPY的主要礦物組成為石英，由于EMR顆粒表面摻雜大量PPY導(dǎo)致鉀錳鹽和水合硫酸鈣的特征峰減弱。

圖1 EMR、EMR-PPY的XRD圖譜

2.1.2 SEM表征

EMR、PPY、EMR-PPY的表面形貌如圖2所示?？梢钥闯觯篜PY為圓柱狀顆粒，并通過顆粒的聚集形成堆積孔；EMR顆粒較大，呈長條狀；改性后，EMR表面負載了PPY顆粒，比表面積增大。

圖2 PPY(a)、電解錳渣EMR(b)、EMR-PPY(c)、吸附Cr(Ⅵ)后EMR-PPY(d)的SEM照片

2.1.3 BET表征

EMR、EMR-PPY的N2吸附—脫附等溫線和孔徑大小分布如圖3所示?？梢钥闯觯篍MR、EMR-PPY有相似的N2吸附—脫附等溫線，均為Ⅱ型等溫線；3個樣品均具有不同孔隙結(jié)構(gòu)。

圖3 EMR、EMR-PPY的N2吸附—脫附等溫線(a)及孔徑大小分布(b)

EMR、PPY和 EMR-PPY的比表面積、平均孔徑和孔容積見表2?？梢钥闯?，EMR-PPY的比表面積和孔容積比EMR擴大了約10倍，說明EMR改性后,其吸附性能得到改善。

表2 EMR、PPY和EMR-PPY的比表面積、平均孔徑和孔容積

2.1.4 FT-IR表征

EMR、EMR-PPY和PPY的FT-IR圖譜如圖4所示。

圖4 EMR、PPY和 EMR-PPY的FT-IR圖譜

2.2 EMR-PPY吸附廢水中的Cr(Ⅵ)

2.2.1 吸附動力學(xué)

將試驗數(shù)據(jù)用不同的動力學(xué)模型進行擬合，以了解吸附材料在不同因素影響情況下對重金屬離子的吸附速率變化情況，從而解釋吸附過程和吸附機制。

1)準一級動力學(xué)模型

(3)

根據(jù)式(3)換算得到

qt=qe(1-e-k1t)；

(4)

(5)

式中：qe、qt—吸附平衡時和吸附t時間時的吸附量，mg/g；k1—準一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1。k1可以由lg(qe-qt)對時間t進行線性擬合得到。

2)準二級動力學(xué)模型

(6)

式中，k2—準二級動力學(xué)平衡速率常數(shù)，mg/(g·min)。吸附t時間時，

(7)

積分可得線性方程式

(8)

吸附時間對EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時間對EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖5看出：吸附時間在0～100 min內(nèi)，EMR-PPY對Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率隨吸附時間延長而明顯升高；吸附800 min后，吸附量和去除率升高幅度都變小。隨吸附進行，EMR-PPY對Cr(Ⅵ)吸附更充分，但EMR-PPY表面的吸附位點有限，被Cr(Ⅵ)占據(jù)后，吸附時間繼續(xù)延長，Cr(Ⅵ)吸附量和去除率沒有明顯變化。

采用準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型對EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的試驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合曲線如圖6所示，相關(guān)的動力學(xué)模型擬合參數(shù)見表3。

圖6 EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的準一級動力學(xué)(a)、準二級動力學(xué)(b)擬合曲線

表3 EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的動力學(xué)擬合參數(shù)

由圖6、表3看出：準二級動力學(xué)的擬合結(jié)果與實測結(jié)果更相近，說明準二級動力學(xué)能較好地描述EMR-PPY對Cr(Ⅵ)的吸附過程[17]，吸附主要受表面反應(yīng)控制。

2.2.2 熱力學(xué)

利用不同溫度下的試驗數(shù)據(jù)得到熱力學(xué)平衡常數(shù)，根據(jù)公式計算出ΔG、ΔH、ΔS等熱力學(xué)參數(shù)，以便深入認識吸附機制。

(9)

式中：ΔHΘ—吸附過程的焓變，kJ/mol；ΔSΘ—吸附過程的熵變，J/(mol·K)；T—熱力學(xué)溫度，K；R—理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；kc—熱力學(xué)平衡常數(shù)，cm3/g。ΔHΘ和ΔSΘ由lnkc對1/T作圖并線性擬合得到。

ΔGΘ=-RTlnkc。

(10)

式中，ΔGΘ—吸附自由能，J/mol。lnkc-1/T擬合曲線如圖7所示，所得熱力學(xué)參數(shù)見表4。

圖7 ln kc-1/T擬合曲線

表4 熱力學(xué)參數(shù)

由表4看出：ΔG隨溫度升高而減小，且ΔG<0,說明EMR-PPY對Cr(Ⅵ)的吸附過程可自發(fā)進行，升溫有利于吸附反應(yīng)進行；ΔS>0，說明吸附過程中吸熱，升溫有利于吸附反應(yīng)進行，吸附量隨溫度升高而增大。

2.2.3 初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的影響

EMR-PPY加入量1 g/L、廢水pH=2.0、室溫，初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖8看出：EMR-PPY對Cr(Ⅵ)的吸附量隨初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度增大而升高，且逐漸達到平衡。結(jié)合動力學(xué)分析結(jié)果，EMR-PPY對Cr(Ⅵ)的吸附過程符合準二級動力學(xué)模型，提高初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，Cr(Ⅵ)與EMR-PPY表面接觸概率增大，吸附量升高。

2.2.4 EMR-PPY加入量對吸附Cr(Ⅵ)的影響

廢水pH=2.0，室溫，初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度150 mg/L，EMR-PPY加入量對Cr(Ⅵ)吸附量和去除率的影響試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 EMR-PPY加入量對吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖9看出：Cr(Ⅵ)去除率隨EMR-PPY加入量增加而提高，單位吸附量則相反。EMR-PPY加入量越大，提供的活性位點越多，對Cr(Ⅵ)的吸附量越大；Cr(Ⅵ)被吸附到某個水平時，繼續(xù)増大EMR-PPY加入量，導(dǎo)致EMR-PPY的單位吸附量反而下降。實際應(yīng)用中，需綜合考慮廢水實際排放要求，選擇合適的吸附劑加入量。

2.2.5 廢水初始pH和干擾離子對EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的影響

EMR-PPY加入量1 g/L，室溫，初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度150 mg/L，廢水初始pH對EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果及EMR-PPY的Zeta電位如圖10所示。

圖10 廢水初始pH對EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的影響(a)及EMR-PPY的Zeta電位(b)

由圖10看出：pH=2.0時，Cr(Ⅵ)吸附效果最好，吸附量為139 mg/g；pH在3.0～10.0的范圍內(nèi)，Cr(Ⅵ)去除率逐漸下降，pH>10.0后，下降更明顯；pH<6.5時，EMR-PPY表面呈正電性，對陰離子Cr(Ⅵ)產(chǎn)生靜電吸引，利于吸附[17]；此外，Cr(Ⅵ)可與PPY框架中摻雜的Cl-發(fā)生離子交換；當(dāng)pH>6.5時，EMR-PPY表面呈負電性，對陰離子Cr(Ⅵ)產(chǎn)生電荷排斥，同時高濃度OH-與Cr(Ⅵ)競爭吸附位點，減弱了EMR-PPY對陰離子的交換能力，降低了吸附效果[17]。說明靜電吸引在反應(yīng)過程中占主導(dǎo)地位。

其他干擾陰離子對EMR-PPY吸附去除Cr(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖11所示。

圖11 干擾離子對EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.3 吸附等溫線

EMR-PPY加入量1 g/L，廢水pH=2.0，溫度對EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖12所示。

圖12 溫度對EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖12看出：隨溫度升高，相同濃度下，EMR-PPY對Cr(Ⅵ)的吸附量逐漸增大；同時，隨初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度升高，溫度影響逐漸增大。

采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的試驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合曲線如圖13所示，相關(guān)擬合參數(shù)見表5。

圖13 EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的Langmuir(a)、Freundlich(b)等溫吸附擬合曲線

表5 EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)的等溫吸附擬合參數(shù)

1)Langmuir等溫吸附模型

Langmuir等溫吸附模型是一個理想狀態(tài)，主要基于以下假設(shè)：吸附點表面是均勻的，每個吸附位點只可以容納一個吸附質(zhì)分子或離子；吸附質(zhì)在吸附劑表面上以單分子層形式覆蓋，吸附分子或離子之間不會發(fā)生相互作用；主要用動力學(xué)方法推得。但有的多分子層吸附也符合Langmuir等溫吸附方程。Langmuir吸附等溫式可以用以下形式表示：

(11)

式中：qe—吸附平衡時吸附量，mg/g；qm—吸附飽和時吸附量，mg/g；kL—吸附平衡常數(shù),L/mg。

2)Freundlich等溫吸附模型

利用Freundlich等溫吸附模型可以探討非均質(zhì)表面或多層吸附，不限于單層吸附。

(12)

式中：n—Freundlich等溫吸附強度相關(guān)常數(shù)；kF—常數(shù)，L/g。

由圖13和表5看出：EMR-PPY對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，表明吸附屬于單分子層吸附。

2.4 EMR-PPY的循環(huán)再生

吸附飽和的EMR-PPY從溶液中分離，烘干后繼續(xù)用于吸附。吸附Cr(Ⅵ)的EMR-PPY加入到0.5 mol/L NaOH溶液中，室溫下振蕩1 h后過濾，并用2 mol/L HCl溶液活化0.5 h，再用去離子水洗滌至中性后，置于105 ℃下干燥。吸附試驗條件與前面所述一致，EMR-PPY循環(huán)再生次數(shù)對吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖14所示。

圖14 EMR-PPY循環(huán)再生次數(shù)對吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖14看出：EMR-PPY對Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率隨再生次數(shù)增加而下降。這可能是在酸性條件下，PPY上富電子的亞氨基發(fā)生還原反應(yīng)，使部分Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ)，導(dǎo)致吸附率下降[17]；但3次循環(huán)再生后，EMR-PPY對Cr(Ⅵ)仍保持在100 mg/g以上，說明其具有較好的循環(huán)再生性。

2.5 吸附機制的探討

圖15 EMR-PPY吸附前、后的總譜

圖16 EMR-PPY吸附Cr(Ⅵ)前(a)、后(b)的EDS能譜

圖17 吸附前、后的Cl譜和吸附后的Cr譜

圖18 吸附前、后的N譜和O譜

3 結(jié)論

1)采用原位聚合法在EMR顆粒表面包覆PPY制備吸附材料EMR-PPY，操作簡單，所得吸附劑對廢水中Cr(Ⅵ)有較好的去除效果。

2)EMR-PPY對Cr(Ⅵ)的吸附過程符合準二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型；平衡狀態(tài)下，對Cr(Ⅵ)的最大吸附量為269 mg/g。

3)EMR-PPY主要通過靜電作用、離子交換過程、表面還原作用吸附去除廢水中Cr(Ⅵ)，其中，靜電吸引和表面還原占主導(dǎo)地位。