鄭躍(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

0 引言

傳統(tǒng)工業(yè)用潤滑油通常從礦物油中提煉而來，但普通礦物油性質(zhì)單一，并含有一定量的重金屬元素。因此，其潤滑性能一般，自然條件下不易降解，在處理或排放過程中容易產(chǎn)生污染。隨著化學(xué)合成技術(shù)的不斷發(fā)展，人工合成潤滑油迅速崛起，為該領(lǐng)域的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。同時，人工合成潤滑油可針對零部件的特性進(jìn)行定量配給[1-3]，不僅能夠節(jié)約潤滑油的用量，提高潤滑效果；而且也能夠提升機(jī)械裝備的使用性能，延長使用壽命，節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本。由于合成潤滑油通常以綠色化學(xué)技術(shù)為依托，在回收處理過程中不易產(chǎn)生污染[4-6]。因此，深入研發(fā)綠色環(huán)保、潤滑性能好的合成潤滑油是人工合成油酯領(lǐng)域的重要發(fā)展方向[7-8]。季戊四醇油酸酯是一種不易燃燒、無毒性、具有優(yōu)良潤滑性能的淡黃色透明液體[9]，其熱穩(wěn)定性以及生物降解性良好，通常作為環(huán)境友好型合成潤滑油的基礎(chǔ)油。

傳統(tǒng)季戊四醇油酸酯的合成方法通常選氯化亞砜或?qū)谆交撬釣榇呋瘎10-13]。氯化亞砜和對甲基苯磺酸均非常適合長鏈脂肪酸酯的合成反應(yīng)，但氯化亞砜易被氧化，使其變性，降解時易產(chǎn)生環(huán)境污染；對甲基苯磺酸化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但對設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)，自然條件下不易降解[14-16]。

研究表明，亞磷酸三乙酯對于酯化反應(yīng)的發(fā)生有很好的促進(jìn)作用，可使用較少的量便起到很好的催化效果；擁有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，可作為高溫條件下化學(xué)反應(yīng)的催化劑；擁有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，可作為高溫條件下化學(xué)反應(yīng)的催化劑；可再生重復(fù)利用，不會產(chǎn)生廢酸污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。具有良好的應(yīng)用前景。但目前，亞磷酸三乙酯為催化劑[17]，合成季戊四醇油酸酯的研究還鮮有報(bào)道?？紤]到綠色化學(xué)以及環(huán)境友好的必要因素，文章選擇亞磷酸三乙酯為催化劑[17]，合成季戊四醇油酸酯，探索反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量以及反應(yīng)物酸醇摩爾比等對戊四醇油酸酯的酯化率的影響，以期確定季戊四醇油酸酯的最佳合成工藝，為工業(yè)生產(chǎn)季戊四醇油酸酯提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)藥品及材料

主要化學(xué)試劑包括：季戊四醇(>98%)、溴化鉀(99%)購自美國Aladdin工業(yè)公司；油酸(99%)購自山東西亞化學(xué)股份有限公司；無水乙醇(>99%)、酚酞(92%)購自天津光度科技發(fā)展有限公司；三氯化磷(99%)購自連云港市化工廠；甲基紅(98%)、N-N二甲基苯胺(99%)購自上?；瘜W(xué)試劑廠；氫氧化鉀(85%)購自中國醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；氫氧化鈉(92%)購自徐州化學(xué)試劑廠。

主要儀器設(shè)備包括：傅里葉變換紅外光譜、分子蒸餾設(shè)備、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)設(shè)備等，具體儀器設(shè)備參數(shù)如表1所示。

表1 具體儀器設(shè)備參數(shù)

1.2 催化劑亞磷酸三乙酯的制備

如圖1所示。為制備亞磷酸三乙酯流程圖。使用無水乙醇、液體石蠟等有機(jī)溶劑，將部分三氯化磷溶液放置在燒瓶中，加入甲基紅為指示劑，溶液顏色變?yōu)樯铋冱S色。待顏色穩(wěn)定后，向三口燒瓶中加入N-N二甲基苯胺溶液，顏色變?yōu)轷r紅，此反應(yīng)在冷水浴中進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度冷卻為2～6 ℃時，繼續(xù)加入三氯化磷溶液，此過程需要緩慢進(jìn)行，避免溫度升高過快，而反應(yīng)溫度也要嚴(yán)格控制在2～6 ℃范圍之間。待全部三氯化磷溶液加完后，繼續(xù)攪拌30 min使反應(yīng)進(jìn)行徹底。此時，加入適量氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值為7，分離得到油層并對其進(jìn)行蒸餾[18-20]?？刂茰囟葹?80 ℃以下，餾出組分即為亞磷酸三乙酯。

圖1 制備亞磷酸三乙酯流程圖

1.3 季戊四醇油酸酯的合成

以亞磷酸三乙酯為催化劑，合成季戊四醇油酸酯。如圖2所示。為季戊四醇油酸酯的制備流程圖。在三口燒瓶內(nèi)加入高純油酸、季戊四醇和亞磷酸三乙酯，將原料充分?jǐn)嚢琛Ｔ谌跓坑覀?cè)瓶口處安裝蒸餾頭、溫度計(jì)、回流冷凝管、尾接管和圓底燒瓶等，并在所有的接口處涂上真空脂。完成裝接后攪拌加熱，當(dāng)溫度上升至140 ℃時，開始用真空水泵減壓抽濾，保持壓強(qiáng)在0.85 kPa以上。等反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)品進(jìn)行粗提純，用油泵進(jìn)行減壓抽油，抽出未反應(yīng)的油酸。此時，三口燒瓶中留存的淺黃色液體為季戊四醇油酸酯粗產(chǎn)品[21-23]。產(chǎn)品的純化用分子蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，收集120～130 ℃的餾分，轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)除水，再進(jìn)入恒溫干燥箱內(nèi)進(jìn)行產(chǎn)品的二次干燥，最后用活性炭進(jìn)行脫色處理。

圖2 季戊四醇油酸酯的制備流程

在季戊四醇油酸酯合成這一過程中重點(diǎn)考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量以及不同酸醇摩爾比對季戊四醇油酸酯的酯化率影響。

1.4 季戊四醇油酸酯的酯化率測定理論模型

通過傳統(tǒng)酸堿滴定測酸值的方法，用精密天稱取0.1 mol的氫氧化鉀，以及 100 mL無水乙醇，配制成0.1 mol/L的氫氧化鉀溶液；取樣品季戊四醇油酸酯于燒杯中，記錄取樣質(zhì)量，加入50 mL無水乙醇至全溶解并加入2～3滴酚酞指示劑；在堿式滴定管中加入配制的氫氧化鉀溶液，滴定加入酚酞指示劑的季戊四醇油酸酯樣品，滴定時晃動錐形瓶，觀察錐形瓶中的液體顏色，當(dāng)變成粉色就停止滴定，0.5 min后不褪色時即為滴定終點(diǎn)；記錄所用氫氧化鉀溶液體積重復(fù)三次，計(jì)算平均值，其計(jì)算公式如下：

式中：R為季戊四醇油酸酯酯化率(%)；C為氫氧化鉀溶液的濃度(mol/L)；V為氫氧化鉀溶液的體積(mL)；m為取樣品的質(zhì)量(g)。

2 實(shí)驗(yàn)要素的考察

當(dāng)反應(yīng)原料酸醇摩爾比選定為4.0∶1.0時，選擇亞磷酸三乙酯作為催化劑且催化劑的用量為原料總質(zhì)量的1‰，保持反應(yīng)溫度為160 ℃，考察反應(yīng)時間分別為 3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h 小時條件下的酯化率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對季戊四醇油酸酯的酯化率影響

由圖3可知，在不改變其他反應(yīng)因素時，反應(yīng)從起始的第3小時到起始第4小時的這一過程中，合成反應(yīng)的酯化率迅速升高。但是在4 h之后到5 h的區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)的酯化率開始略有下降。由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間的延長，逆向反應(yīng)逐漸變強(qiáng)，因此較長時間反應(yīng)反而不適合季戊四醇油酸酯的合成。控制時長4 h，為最佳反應(yīng)時間。

進(jìn)一步考察反應(yīng)溫度對合成反應(yīng)的影響。當(dāng)溫度分別控制為 160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃時，對季戊四醇油酸酯的酯化率影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對季戊四醇油酸酯的酯化率影響

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在160～180 ℃之間，隨著反應(yīng)溫度升高，酯化率也在不斷提升，但反應(yīng)溫度高于180 ℃時，酯化反應(yīng)整體趨于平穩(wěn)，正向和逆向反應(yīng)達(dá)到平衡，繼續(xù)升高溫度反而促進(jìn)逆向反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致酯化率降低。因此，合適的反應(yīng)溫度控制在180 ℃。

當(dāng)確定適宜的反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度后，適當(dāng)調(diào)整催化劑的用量，進(jìn)一步考察催化劑多少對該合成反應(yīng)的整體影響，如圖5所示。

圖5 催化劑用量對季戊四醇油酸酯的酯化率影響

由圖5中可以看出，催化劑用量在原料總質(zhì)量的1‰～3‰的區(qū)間內(nèi)漲幅較大，但在3‰～5‰的區(qū)間內(nèi)長幅并不明顯，整體增長幅度趨于緩和?？紤]到對后續(xù)產(chǎn)品提純工藝的影響，以及催化劑揮發(fā)過程中容易污染產(chǎn)品，降低產(chǎn)品質(zhì)量等因素；綜合比較后，認(rèn)為較適宜的催化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的3‰。在這一配比條件下，催化劑能夠高效促進(jìn)正向反應(yīng)進(jìn)行，有利于季戊四醇油酸酯的合成；適度的催化劑用量對后續(xù)產(chǎn)品提純不會帶來干擾，且揮發(fā)組分也不會產(chǎn)生環(huán)境污染。

在季戊四醇油酸酯合成反應(yīng)過程中，由于油酸成本低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)、產(chǎn)品純化過程中更容易回收，通常使油酸組分成倍數(shù)過量，以促進(jìn)季戊四醇充分反應(yīng)，同時也有利于正向反應(yīng)進(jìn)行。進(jìn)一步適當(dāng)增加油酸的比重，考察油酸與季戊四醇兩種原料摩爾比的影響。分別取 4.0∶1.0、4.1∶1.0、4.2∶1.0、4.3∶1.0、4.4∶1.0時，季戊四醇油酸酯的酯化率如圖6所示。

圖6 原料酸醇摩爾比對季戊四醇油酸酯的酯化率影響

由圖6可知，酸醇摩爾比在高于4.0∶1.0以后，對反應(yīng)影響并不明顯，酯化率的變化僅從86%提升至92%。而在確定適宜的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間以及催化劑用量后，原料配比的影響會進(jìn)一步降低。但仍能推測到，油酸與季戊四醇的原料配比在4.2∶1.0的情況下，更有利于進(jìn)酯化反應(yīng)進(jìn)行。而繼續(xù)增加油酸的比重不但不能進(jìn)一步提升正向反應(yīng)速率，同時對后續(xù)產(chǎn)品的提純帶來一定的干擾。因此，確定油酸與季戊四醇的比例在4.2∶1.0時，更有利于反應(yīng)。

進(jìn)一步對產(chǎn)品做紅外光譜測定，結(jié)果如圖7所示。在3 011.32cm-1處的吸收峰為-C=C-H的伸縮振動，在2 981.43 cm-1處的吸收峰為-CH2-對稱伸縮振動，在2 825.19 cm-1處的吸收峰為-CH2-反對稱伸縮振動，在1 746.30 cm-1的吸收峰為酯類C=O的伸縮振動；在1 465.63處的吸收峰為-CH2-和-CH3的彎曲振動，在1 337.34 cm-1處吸收峰為油酸-CH2-CH=CH當(dāng)中-CH2-的彎曲振動；在1 193.09 cm-1處的吸收峰為C-O-C反對稱伸縮振動；在1 137.84 cm-1處的吸收峰為順式RCH=CHR彎曲振動；在997.45 cm-1處的吸收峰為C-O-C對稱伸縮振動；在623.32 cm-1處的吸收峰為-(CH2)n-面內(nèi)搖擺振動；因此，通過紅外光譜分析，斷定了此種化合物的結(jié)構(gòu)，認(rèn)定為季戊四醇油酸酯。

圖7 季戊四醇油酸酯的光譜分析圖

3 結(jié)語

以亞磷酸三乙酯作為催化劑能夠高效促進(jìn)季戊四醇油酸酯的合成反應(yīng)。最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度控制在180 ℃、反應(yīng)4 h、化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的3‰、油酸與季戊四醇的比例在4.2∶1.0，季戊四醇油酸酯酯化率高達(dá)92.5%。