張仲榮

(中汽研汽車檢驗(yàn)中心(天津)有限公司 天津 300300)

聚丙烯(PP)是五大塑料發(fā)展最快的品種之一[1]，具有許多優(yōu)異性能：優(yōu)良的加工性能、高屈服強(qiáng)度和彈性模量、優(yōu)良的電絕緣性能以及耐應(yīng)力龜裂和化學(xué)試劑性能，廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、家電等領(lǐng)域。PP存在機(jī)械強(qiáng)度與硬度較低，低溫脆性的缺點(diǎn)。而聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)是熱塑性聚酯的主要品種，是五大工程塑料之一。PET具有耐磨、耐熱、電絕緣性好及耐化學(xué)藥品等優(yōu)良性能，主要用于合成纖維、雙軸拉伸薄膜、中空容器等領(lǐng)域[2]。為了滿足客戶的需求，PET共混改性聚烯烴是實(shí)現(xiàn)聚烯烴高性能的主要途徑之一，PET共混可以提高PP的強(qiáng)度、模量、耐熱性、硬度，極大擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域范圍，如汽車燈罩、燈座、外殼、繼電器等。鑒于PP屬于非極性聚合物，而PET屬于極性聚合物，兩者具有不相容性，共混時(shí)通常會(huì)加入一些增溶劑、助溶劑、其他改性劑等，不論在產(chǎn)品的質(zhì)量管控還是未知物的成分剖析方面，如何快速準(zhǔn)確測定共混產(chǎn)品中的PP和PET組分含量顯得頗為重要。

熱分析是在受控程序溫度條件下，物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的測量技術(shù)，在測定高聚物的特性中研究聚合熱、反應(yīng)熱、固化反應(yīng)、高分子反應(yīng)極為有用，常用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行純度測定、晶體細(xì)微結(jié)構(gòu)分析及高溫狀態(tài)結(jié)構(gòu)變化的研究[3-4]。程英超[5]、谷小輝[6]、羅峻[7]等分別采用DSC對(duì)聚合物PTT/PET、PP/PE、PP/PTFE進(jìn)行了定性及定量研究。

為了使DSC在汽車塑料材料主成分的分析中得到應(yīng)用，本文采用同步熱分析儀、傅里葉紅外光譜、差示掃描量熱儀對(duì)汽車用PP/PET共混材料進(jìn)行定性及定量方法研究，建立了PP/PET共混材料中PET與PP含量的DSC定量分析方法。

1 材料與試劑

1.1 材料

PP牌號(hào)為PP H9018，PET牌號(hào)為PET G5000，均為金發(fā)科技有限公司生產(chǎn)。

共混樣品，采用PP和PET樣品按照重量法配比配制。

1.2 試驗(yàn)儀器設(shè)備

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，型號(hào)為iS 50，美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)；熱重分析儀(TGA)，型號(hào)為TGA/DSC 3+，美國梅特勒公司生產(chǎn)；差示掃描量熱儀(DSC)，型號(hào)為214，德國耐馳公司生產(chǎn)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 FTIR試驗(yàn)方法

紅外光譜定性方法：金剛石晶體(ATR)方法，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)16次，掃描范圍為600～4000cm-1。

2.2 TGA試驗(yàn)方法

熱重分析材料熱分解溫度方法：取10mg以內(nèi)適量樣品置于氧化鋁坩堝，在50mL/min流量的高純氮?dú)庵?，TGA設(shè)置從30℃初始溫度起，以10℃/min的速率升溫至750℃。保護(hù)氣也為高純氮?dú)?，流量?0mL/min。

2.3 DSC試驗(yàn)方法

差示掃描量熱方法：取樣量為5～6mg，測試全程流量均在40mL/min的高純氮?dú)庵?，并以氮?dú)庾?為保護(hù)氣。溫度程序?yàn)椋撼跏紲囟葟?0℃起，以 10℃/min的速率升溫至275℃并保持5min，然后快速冷卻至30℃并保持5min，再以10℃/min的速率升溫至275℃。記錄一次升溫、降溫、二次升溫的DSC曲線，并進(jìn)行焓值、玻璃化轉(zhuǎn)變高度積分計(jì)算。

3 結(jié)果與分析

3.1 定性分析

3.1.1 聚合物類型定性

通過FTIR分析主要為了確定聚合物或共混物是否為PP、PET、PP/PET共混類型，對(duì)照PP和PET的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，如圖1所示，其中PP和PET的一個(gè)共同點(diǎn)為2900～3000cm-1高波數(shù)區(qū)域，均為—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖1 PP與PET樣品紅外光譜圖 Fig.1 FTIR spectra of PP and PET

PP的典型特征峰區(qū)域?yàn)?900～3000cm-1與1456～840cm-1，1456與1375cm-1分別為—CH2—的彎曲振動(dòng)強(qiáng)吸收峰和—CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)強(qiáng)吸收峰，1166、998、973、841cm-1為—CH3的振動(dòng)中等強(qiáng)度峰(面外搖擺、面內(nèi)搖擺)。

PET的典型特征峰區(qū)域?yàn)?900～3000cm-1與1750～722cm-1，其中1712cm-1為—C＝O振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收峰，1236、1090、1041、1015cm-1為—C—O振動(dòng)引起的吸收峰，723cm-1處的尖銳峰為—C—H的強(qiáng)吸收峰，在1600～1450cm-1區(qū)域?yàn)檩^為微弱的苯環(huán)骨架振動(dòng)引起的吸收峰，此外還有1408、1340cm-12個(gè)弱吸收峰，而1338cm-1(1340)為PET的特征峰區(qū)別于PBT[8]，作為鑒別PET的特征峰 之一。

3.1.2 熱分解溫度的確定

為了確定PP、PET及其共混物的熱穩(wěn)定性，確保在DSC試驗(yàn)時(shí)不產(chǎn)生聚合物分解并影響試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，特別對(duì)PP和PET進(jìn)行熱重分析，獲得了PP和PET在氮?dú)夥諊碌臒岱纸鉁囟确秶鷶?shù)據(jù)信息，供DSC測試程序溫度設(shè)置參考。

PP和PET的熱重曲線和熱重微商曲線分析分別見圖2，對(duì)微商曲線的導(dǎo)數(shù)峰進(jìn)行積分處理，可以得到熱分解的溫度范圍(起始溫度和終止溫度)以及峰值溫度(分解速率最大值時(shí)的溫度)，PP的分解溫度范圍為347～490℃，分解速率最高時(shí)的溫度為 458℃，PET的分解溫度范圍為340～560℃，分解速率最高時(shí)的溫度為441℃，PP和PET的分解溫度范圍基本重合。因此，在進(jìn)行DSC測試時(shí)設(shè)置的最高溫度一般要低于分解溫度30～40℃，所以PP和PET的DSC測試溫度不能高于300℃。本試驗(yàn)中設(shè)置的最高安全溫度為275℃，可以保證PP和PET均可熔融并且不會(huì)分解。

圖2 PP與PET的熱重分析曲線 Fig.2 TGA curves of PP and PET

3.1.3 DSC方法的確定

聚合物的DSC熱分析一般分3步進(jìn)行：第一次升溫、降溫和第二次升溫。DSC的第一次升溫曲線捕獲較多的信息，通常包含聚合物樣品經(jīng)受的預(yù)熱過程(如加工和試樣制備)，其中樣品的熱歷史及形態(tài)對(duì)DSC測試結(jié)果有較大影響[9-10]。第二次升溫的結(jié)果作為試驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)第二次升溫曲線可以作為定量分析的依據(jù)[7]。

PP和PET的DSC一次升溫、降溫和二次升溫曲線比較見圖3。

從圖3(a)可以看出，一次曲線的信息相對(duì)較多，包含了熱歷史和樣品形態(tài)的信息。

在圖3(b)清晰看出，PP具有在107～125℃區(qū)域一個(gè)典型的結(jié)晶峰，而PE曲線相對(duì)平穩(wěn)且無結(jié)晶或熔融任何信息，對(duì)PP的結(jié)晶峰焓值計(jì)算無干擾，PP的結(jié)晶峰可以作為定量的依據(jù)。

從圖3(c)二次升溫曲線看出，在137～180℃的區(qū)域中PP的熔融峰和PET的結(jié)晶峰完全重合，各自峰值溫度分別為164℃和162℃，也就是說該處的PP和PET相互影響，熔融峰不能作為PP的定量依據(jù)，結(jié)晶峰也不能作為PET的定量依據(jù)；而PET的玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶峰明顯不同于PP，也不受PP的影響，PET的玻璃化溫度在70～85℃區(qū)間有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階，而PET的熔融在240～262℃且峰值溫度為255℃，此玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階高度和熔融焓值可以作為PET的定量依據(jù)。

圖3 PP和 PET的DSC曲線 Fig.3 DSC curves of PP and PET

3.2 DSC定量分析

3.2.1 定量方法原理

DSC 定量分析方法建立在峰面積(焓值)與物質(zhì)的量之間有定量關(guān)系這一基礎(chǔ)上[11]。標(biāo)準(zhǔn)曲線法首先測得標(biāo)準(zhǔn)試樣的峰面積，然后在相同條件下測得待測試樣的峰面積，待測試樣的質(zhì)量按下式計(jì)算：

式中：ms為待測試樣的質(zhì)量，mg；mr為標(biāo)準(zhǔn)試樣的質(zhì)量，mg；AS為待測試樣的峰面積(焓值J·g-1)；Ar為標(biāo)準(zhǔn)試樣的峰面積(焓值J·g-1)。

利用上述原理公式，本試驗(yàn)中采用已知PP質(zhì)量比例與其對(duì)應(yīng)的結(jié)晶焓，以及已知PET質(zhì)量比例與其對(duì)應(yīng)的熔融焓的關(guān)系進(jìn)行分析研究，同時(shí)研究了PET質(zhì)量比例對(duì)應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階高度的變化。

3.2.2 定量分析模型

在3.1.3確定的分析方法條件下，通過配制一系列PET含量在0～100%范圍內(nèi)的PP/PET混合物進(jìn)行DSC測試，結(jié)果如表1所示。此處在所有繪制曲線過程中不考慮焓值的正負(fù)性。

表1 不同比例的PP/PET混合物的測試結(jié)果 Tab.1 Test results of PP/PET with different ratios

①PET標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

對(duì)于PET而言，在DSC曲線上有玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階高度和熔融焓2個(gè)不受影響的變量，分別與PET含量進(jìn)行曲線繪制，并進(jìn)行線性回歸。

首先以PET的玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階高度-PET含量的線性回歸方程公式(R2＝0.9912)為：

式中：x為PET含量，%；y為PET的玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階高度，J·(g·K)-1。

其次以PET的熔融焓-PET含量的線性回歸方程公式(R2為0.9975)為：

式中：x為PET含量，%；y為PET的熔融焓，J·g-1。

②PP標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

對(duì)于PP，由于其熔融峰受到PET的結(jié)晶峰的影響，不能作為考量，但是其PP結(jié)晶峰不受影響，將PP的結(jié)晶焓-PP含量繪制曲線，并進(jìn)行了線性回歸，方程公式(R2＝0.9950)為：

式中：x為PP含量，%；y為PP的結(jié)晶焓，J·g-1。

3.2.3 方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證

按照3.2.2的分析模型進(jìn)行驗(yàn)證，分析PET質(zhì)量比例分別為11.7%、40.3%、68.1%的PP/PET混合樣品，測試結(jié)果見表2。

表2 PP/PET中PET的測量準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果 Tab.2 Verification results of measurement accuracy of PET in PP/PET

從表2看出，按照公式(3)計(jì)算的PET含量結(jié)果誤差相比于按照公式(2)計(jì)算更低，其絕對(duì)值小于1%，更接近于理論值。

按照公式(2)計(jì)算PET在低含量比例的結(jié)果時(shí)，其誤差明顯高于在高含量比例端的誤差，故在12%以下不建議使用該回歸曲線進(jìn)行校正計(jì)算。這主要是因?yàn)楫?dāng)具有玻璃化轉(zhuǎn)變的聚合物在含量較低時(shí)，DSC對(duì)其玻璃化轉(zhuǎn)變信號(hào)響應(yīng)不明顯或基本感應(yīng)不到，所以使玻璃化轉(zhuǎn)變測試結(jié)果的準(zhǔn)確度下降，最終導(dǎo)致測量誤差偏高。

同理，按照公式(4)，對(duì)PP/PET混合樣中PP進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見表3。從表中看出PP測定結(jié)果的誤差為-1.13%～1.55%，其準(zhǔn)確度還是較高的。

表3 PP/PET中PP的測量準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果 Tab.3 Verification results of measurement accuracy of PP in PP/PET

綜合上述測試數(shù)據(jù)結(jié)果，對(duì)于PP/PET混合物的組分定量，當(dāng)采用PET熔融焓的回歸曲線和PP結(jié)晶焓的回歸曲線時(shí)校準(zhǔn)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性，誤差均小于2%，滿足實(shí)際工作的需要。

3.2.4 方法精密度驗(yàn)證

把經(jīng)過驗(yàn)證的PET含量在40.3%、而PP含量在59.7%的樣品進(jìn)行重復(fù)測試，連續(xù)7次，精密度結(jié)果見表4。

表4 PP/PET中PET和PP測試的精密度 Tab.4 Precision results of PET content and PP content in PP/PET

4 結(jié) 論

采用TGA、FTIR、DSC實(shí)現(xiàn)了汽車用PP/PET材料中主要塑料組分的鑒別；采用DSC可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)PP/PET主要塑料組分含量準(zhǔn)確定量測試，方法準(zhǔn)確性誤差均小于2%。該DSC定量方法簡單、快速、準(zhǔn)確，可應(yīng)用于汽車用PP/PET塑料的成分鑒別及定量，為材料分析中聚合物的定量分析提供方法學(xué)參考。■