王理明，孟淑雅，李夢瑤，張 爽，宗秀雨，敖 冬，劉婷婷

(1. 西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院， 西安 710048； 2. 陜西省現(xiàn)代建筑設計研究院， 西安 710021)

0 引 言

作為典型的光催化材料，TiO2具有較高的催化活性、穩(wěn)定的化學性能和無毒價廉等一系列優(yōu)點，是當前光催化及光電催化領(lǐng)域的重要研究熱點[1]。然而，TiO2固有的禁帶寬度(Eg=3.2 eV)較寬，對太陽光的利用效率低，且TiO2的光生電子-空穴對易復合，限制了TiO2的應用。目前，為了解決TiO2的實際應用問題，主要從減小其禁帶寬度或者抑制其光生電子-空穴對復合這兩個方面進行材料的摻雜改性，摻雜方法分為非金屬摻雜[2-4]、金屬摻雜[5-7]和共摻雜[8-9]。研究表明，僅通過單一元素摻雜對TiO2光催化活性的改善非常有限[10-11]。因此，如何對TiO2進行金屬和非金屬離子共摻雜，協(xié)同提高TiO2的光催化活性，也是近年來研究的重點[12-14]。吳奇等[15]采用陽極氧化和浸漬法制備了Fe、N共摻雜TiO2納米管，吸收帶較單一摻雜發(fā)生紅移，且對羅丹明B的降解速率也明顯提高。許美賢等[16]采用磁控濺射、陽極氧化以及氣氛退火相結(jié)合的方法制備了Au負載N摻雜TiO2納米管陣列，對甲基橙降解結(jié)果表明磁控濺射20 s Au條件下與N協(xié)同作用最好，有效抑制了電子-空穴對復合。這些研究為共摻雜TiO2納米管光電催化材料的制備提供新思路。本課題組前期采用等離子體法制備了摻氮TiO2納米管[17]，為了進一步提高光電催化活性，采用光化學沉積法制備Au-N共摻雜TiO2納米管，并通過SEM等結(jié)構(gòu)表征、CV等電化學分析以及四環(huán)素的催化降解評價Au-N-TNT的光電催化性能。

1 實 驗

1.1 Au-N共摻雜TiO2納米管電極的制備

將經(jīng)過超聲預處理(80 ℃，60 min)的鈦片作為陽極，H3PO4和NH4F混合體系作為電解液進行陽極氧化得到TiO2電極。采用光化學沉積法制備Au-TiO2電極： 將TiO2電極浸漬在一定濃度的氯金酸溶液中，高壓汞燈(500 W)垂直照射1 h；光照完成后，依次用無水乙醇和去離子水沖洗；最后100 ℃真空干燥30 min后備用制得Au-TiO2電極。采用低溫等離子體設備對Au-TiO2電極在摻氮功率10 W，摻氮時間90 s條件下進行等離子體摻氮得到Au-N共摻雜TiO2電極。最后將Au-N共摻雜TiO2電極置于馬弗爐中(500 ℃)煅燒2 h，獲得Au-N共摻雜TiO2納米管電極。

1.2 Au-N共摻雜TiO2納米管電極的表征與測試

采用Quanta-450-FEG場發(fā)射掃描電鏡觀察Au-N共摻雜TiO2納米管電極的表面形貌；采用X-MAX50能譜儀分析電極表面元素；采用MiniFlex600 X射線衍射儀分析Au-N共摻雜TiO2納米管電極的晶相結(jié)構(gòu)；采用U-3310紫外-可見光譜儀測試Au-N共摻雜TiO2納米管電極的光吸收性能，掃描波長范圍為200～800 nm；采用上海辰華CH760e電化學工作站在三電極體系下進行循環(huán)伏安(CV)和瞬態(tài)光電流(I-t)分析；采用UV2450紫外-可見分光光度計測定Au-N共摻雜TiO2納米管電極光電催化四環(huán)素過程中的紫外-可見吸收光譜。

1.3 光電催化四環(huán)素

光電催化實驗在自制的反應系統(tǒng)中進行。四環(huán)素的測定:采用紫外可見分光光度計在378 nm處測定其吸光度A的變化，由標準曲線計算其濃度，由公式η=(C0-Ct)/C0×100%計算出四環(huán)素的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM與EDS分析

圖1為TiO2納米管和Au-N共摻雜TiO2納米管的SEM圖。從圖中可以看出，共摻雜前電極表面具有均勻分布的納米管狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)較為清晰，管徑約為90 nm。共摻雜后TiO2納米管的管徑與負載前沒有明顯差異，管口處可以觀察到分散著大小不一的Au單質(zhì)納米顆粒。在當前Au和N負載量下，也不會破壞整個TiO2納米管陣列的結(jié)構(gòu)。

圖1 未摻雜和Au-N共摻雜TiO2納米管的SEM圖

圖2是Au-N共摻雜TiO2納米管的EDS譜圖。未摻雜N和Au時，TiO2納米管表面僅含有Ti、O兩種元素，且Ti、O元素含量比大于1∶2，這可能是由于陽極氧化制備的TiO2納米管較薄，在檢測過程中檢測到基底中金屬Ti元素所造成的。Au-N共摻雜TiO2納米管表面主要成分為Ti和O元素。電極表面有微量的Au元素和少量N元素摻雜進入，原子百分比分別為0.20%和5.22%，共摻雜前后 O、Ti原子比下降。

圖2 Au-N共摻雜TiO2納米管的EDS能譜圖

2.2 XRD分析

圖3為TiO2納米管和在不同氯金酸濃度(0.02、0.2和2.0 mmol/L)中制備的Au-N共摻雜TiO2納米管的XRD衍射圖譜。由圖像可知共摻雜前后樣品在2θ=25.8°和53.9°都出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2特征峰，分別歸屬于銳鈦礦型TiO2的(101)和(105)晶面。對于不同Au含量和N共摻雜TiO2納米管的銳鈦礦結(jié)構(gòu)衍射峰位置一致，證明共摻雜后并沒有改變TiO2納米管表面的結(jié)構(gòu)。另外，在Au-N共摻雜TiO2納米管的XRD圖譜中，2θ=44.4°和77.6°處出現(xiàn)的衍射峰對應于金屬Au的(200)和(311)晶面。隨著氯金酸濃度的增加，Au 的衍射峰強度逐漸加強，表明還原出的金單質(zhì)也越來越多。

圖3 Au-N共摻雜前后TiO2納米管的XRD譜圖

2.3 UV-VIS-DRS分析

圖4為Au-N共摻雜前后TiO2納米管的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。從圖中可以看出，相對于純TiO2納米管，所有Au-N共摻雜TiO2納米管在紫外和可見光范圍(400～800 nm)的光吸收率都明顯增加，且隨著Au含量的增加，對紫外和可見光的吸收能力也在增加，其中0.2 mmol/L Au-N-TiO2納米管的吸收能力最強，這可能是因為Au的局域表面等離子體共振引起光生電子在Au與TiO2之間的重新排布促進了光的吸收[18]。2.0 mmol/L Au-N-TiO2納米管對可見光的吸收能力下降是因為過多沉積的金納米顆粒對TiO2納米管的輕微阻塞所致。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，所有Au-N共摻雜TiO2納米管在可見光范圍吸收峰紅移，同時吸光度也逐漸增強。這是因為隨著氯金酸濃度的增大，Au尺寸也在不斷增大，其在TiO2表面的電磁遲滯效應逐漸增強，導致吸收波長不斷紅移，使共摻雜TiO2納米管在可見乃至近紅外區(qū)具有光學活性[19]。

圖4 Au-N共摻雜前后TiO2納米管的UV-VIS-DRS圖譜

2.4 CV分析分析

圖5顯示了電壓為-1.0～1.0 V時，Au-N共摻雜前后TiO2納米管在0.1 mol/L Na2SO4溶液中紫外光照下的循環(huán)伏安特性曲線圖。從圖中可以明顯的看出各電極的氧化性質(zhì)相似，氧化峰電位在0.75 V左右。此外，在光電催化過程中，0.2 mmol/LAu-N-TiO2電極周圍的氧化還原峰電流值明顯高于其他電極，這表明電極表面致密均勻，具有良好的導電性。因此，它可以生產(chǎn)更多的活性物質(zhì)并改善電極的光電催化性能。

圖5 Au-N共摻雜前后TiO2納米管的CV圖

2.5 I-t分析

圖6為Au-N共摻雜前后TiO2納米管在紫外光照和暗態(tài)交替過程中的瞬時光電流響應曲線圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，Au-N共摻雜TiO2納米管電極在光照條件下的光電流密度約為純TiO2納米管的2～6 倍。這是因為Au與TiO2的有效接觸可促進光生電子傳遞，減少光生電子-空穴對的復合，同時Au可在TiO2表面引起表面等離子共振效應，從而增強TiO2的光電催化性能提高其光電催化效果。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著氯金酸濃度的增加，光電流密度增加，在氯金酸濃度為0.2 mmol/L時光電流密度達到最大值。但是當繼續(xù)增加氯金酸濃度至2.0 mmol/L時，光電流密度有所減小。這可能是過量摻雜的Au納米顆粒聚集在納米管表面,反而為電子-空穴復合提供更多的位點，對光催化反應產(chǎn)生負面影響。

圖6 Au-N共摻雜前后TiO2納米管的瞬態(tài)光電流響應圖

2.6 四環(huán)素紫外-可見吸收光譜

在本實驗體系的最佳條件下(四環(huán)素濃度40 mg/L，初始pH值10，外加偏壓20 V)，Au-N共摻雜TiO2納米管光電催化四環(huán)素過程中的紫外-可見吸收光譜如圖7所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)四環(huán)素在273和378 nm附近都有較強的紫外吸收峰。四環(huán)素是酮基和烯醇基共軛雙鍵系統(tǒng)，具有可見光發(fā)色基團，因此在可見光區(qū)具有較強的紫外吸收[20]。在降解反應10 min時，378 nm處特征峰明顯降低，反應30 min 后，特征峰消失。此外在反應過程中，273 nm附近的特征峰先逐漸升高再降低，說明四環(huán)素在降解過程中生成了中間產(chǎn)物，且中間產(chǎn)物被降解成更小的分子物質(zhì)，當反應達到120 min時，特征峰基本平和，說明四環(huán)素基本降解充分。

圖7 不同降解時間四環(huán)素的紫外-可見光吸收光譜

2.7 光催化動力學分析

Au-N共摻雜TiO2納米管光電催化降解四環(huán)素的過程符合一級反應動力學方程，表達式如下：

ln(C0/Ct)=kt

(1)

式中：C0為四環(huán)素初始濃度，mg/L；Ct為四環(huán)素瞬時濃度，mg/L；k為反應速率常數(shù)，min-1。

本研究分析了不同Au摻雜量的Au-N共摻雜TiO2納米管在實驗體系最佳條件下(四環(huán)素濃度40 mg/L，初始pH值10，外加偏壓20 V)光電催化降解四環(huán)素的降解效果，并對反應過程進行降解動力學分析，擬合結(jié)果如圖8和表1所示。

表1 不同Au摻雜量的Au-N共摻雜TiO2納米管動力學方程及參數(shù)

圖8 不同Au摻雜量的Au-N共摻雜TiO2納米管光催化降解動力學擬合圖

由圖8和表1可知：所有擬合曲線均呈線性，反應過程符合一級反應動力學。0.2 mmol/L Au-N-TiO2納米管電極的光電催化降解速率最高，達到0.07744 min-1，表明其光電催化活性最好。

3 結(jié) 論

(1)采用等離子體法和光化學沉積法制備出Au-N共摻雜TiO2納米管，摻雜后納米管口處出現(xiàn)Au單質(zhì)納米顆粒，在紫外和可見光范圍的光吸收率都明顯增加，且在可見光范圍吸收峰紅移，同時吸光度也逐漸增強。

(2)循環(huán)伏安和光電流的結(jié)果表明共摻雜電極表面致密均勻，具有良好的導電性；光電流密度約為純TiO2納米管的6 倍。

(3)紫外-可見吸收光譜曲線顯示，四環(huán)素378 nm處特征峰在反應30 min后消失；273 nm處特征峰隨時間先逐漸升高再降低，120 min后基本平和，說明四環(huán)素基本降解。降解反應過程符合一級反應動力學，0.2 mmol/L Au-N-TiO2納米管電極的光電催化降解速率最高，達到0.07744 min-1。