劉建春，武海娟，方 濤，徐 帥，馬彥龍，朱晶心

(1. 太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2. 鑫澤晟科技有限公司，陜西 渭南 711711)

0 引 言

隨著工業(yè)化進程的不斷推進和社會的發(fā)展，由含油工業(yè)廢水及生活污水而引起的水污染問題日益突出，油水分離成為廣大科研工作者面臨的重要課題。膜分離法由于具有能耗低、分離效率高、操作過程無污染等特點，在大規(guī)模油水分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。近年來, 一種新興的Janus 膜材料得到了人們極大地關(guān)注[3-4]。Janus膜屬于不對稱膜，膜兩側(cè)具有非對稱潤濕性，即一邊親水(疏油)，另一邊疏水 (親油)，這種不對稱性質(zhì)在膜分離過程中可提供一種內(nèi)在的驅(qū)動力，實現(xiàn)液體的定向輸送。該特性使Janus膜材料在液體分離[5]、霧收集[6]、膜蒸餾[7]等領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

靜電紡絲技術(shù)制備的纖維膜具有纖維直徑均勻、比表面積大、孔隙率高，表面微/納結(jié)構(gòu)可調(diào)的特點,在制備油水分離膜方面有著獨特優(yōu)勢[8-9]。 2012年Wu 等[10]將疏水PU和親水性PVA靜電紡成纖維膜，首次觀察到了復(fù)合Janus膜在油水乳液分離中水的單向滲透現(xiàn)象。2015年Wang等[11]利用電紡技術(shù)制備了由超疏水的PVDF-HFP和超疏水親油的PVDF-HFP/POSS組成的雙層復(fù)合膜,該膜具有意想不到的定向輸油能力及較高的柴油-水分離能力。近幾年，Ranganath 等[12]將PVDF 和PNIPAM共混通過靜電紡制備親水層，用純PVDF電紡制備疏水層，復(fù)合后的Janus膜具有使水包油和油包水乳液中的油和水實現(xiàn)分離的“開關(guān)”作用。Hou等[13]在銅網(wǎng)上原位生成Cu(OH)2納米線，再采用電紡絲技術(shù)在其上沉積一層疏水P(VDF-HFP)膜，獲得了Cu(OH)2納米線與P(VDF-HFP)纖維穿插的且允許液體單向滲透的P(VDF-HFP)/PFDTMS/Cu(OH)2復(fù)合膜。以上研究工作促進了電紡Janus膜從概念驗證到實際應(yīng)用的發(fā)展，但目前仍需在制備原料、纖維微觀結(jié)構(gòu)、潤濕性、膜厚度等方面進行深入地研究。

蠶絲蛋白(SF)是家蠶絲的主要成分，由18種氨基酸組成，分子中含有豐富的氨基和羧基，可為吸附分離提供良好的位點，同時其優(yōu)異的機械性能和生物降解性也使其成為制備膜分離材料的良好基材[14-15]。聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物P(VDF-HFP)是一種具有高強高韌，疏水親油的高分子材料，在膜分離領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用[13,16]。

本文以電紡絲素膜為親水層，疏水納米SiO2改性的電紡P(VDF-HFP)-SiO2膜為疏水層，構(gòu)建具有非對稱潤濕性的P(VDF-HFP)-SiO2/SF復(fù)合Janus纖維膜。研究了SF濃度及SiO2含量對制備的SF膜及P(VDF-HFP) -SiO2膜微觀形貌及潤濕性的影響，對該復(fù)合纖維膜進行了水包油乳液的分離實驗，并研究了P(VDF-HFP)-SiO2疏水膜厚度對過濾水通量的影響，為Janus纖維膜的實際應(yīng)用提供理論依據(jù)和材料基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗原料及試劑

蠶繭，浙江湖州； 聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(P(VDF-HFP))，Mw～400000，Sigma-Aldrich ；丙酮，N，N二甲基甲酰胺(DMF)，無水碳酸鈉，無水乙醇，98%甲酸，十二烷基硫酸鈉(SDS)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二水氯化鈣，分析純，生工生物工程股份有限公司；疏水納米SiO2,R974,德固賽；正己烷，分析純，天津大茂化學試劑廠。

1.2 紡絲液的制備

絲素(SF)紡絲液的制備：將蠶繭去蛹剪片置于0.5%(質(zhì)量分數(shù))的碳酸鈉溶液中水溶液中，100 ℃脫膠30 min，取出用溫水充分沖洗，重復(fù)以上操作1次后, 將脫膠絲素在30 ℃烘干，備用；稱量2.0 g脫膠絲溶解在10 mL，5 (w/v) %的氯化鈣/甲酸溶液中，恒溫30 ℃下2 h得到20 (w/v) %的絲素溶液，將其倒入培養(yǎng)皿中于通風櫥中常溫吹干，得到絲素膠狀膜；將絲素膠膜置于超純水中透析除去其中的Ca2+后，在于烘箱中30 ℃干燥，得到絲素薄片, 以甲酸溶解不同質(zhì)量的絲素片，獲得絲素(SF)紡絲液。P(VDF-HFP)-SiO2紡絲液制備：稱量一定質(zhì)量的P(VDF-HFP)溶解在體積比7∶3的DMF:丙酮混合溶劑中，攪拌12 h,得到20%(質(zhì)量分數(shù)) P(VDF-HFP)溶液。再將一定質(zhì)量的 納米SiO2，加入到 P(VDF-HFP)溶液中混合均勻，超聲處理1 h，配制出疏水納米SiO2含量分別為1%、3%、5%(質(zhì)量分數(shù))的紡絲液，得到 P(VDF-HFP)-SiO2紡絲液。

1.3 Janus復(fù)合纖維膜的制備

采用靜電紡絲裝置(實驗室自制)制備纖維膜，如圖1所示，先紡制疏水P(VDF-HFP)-SiO2膜，完成后在其表面紡制親水SF膜，通過紡絲時間分別控制兩層的厚度。靜電紡絲條件如下：針頭21G，電壓為20 kV，注射速率：P(VDF-HFP)-SiO2為 1.0 mL/h, SF為0.5 mL/h。極板距離：P(VDF-HFP)-SiO2為16 cm，SF為20 cm。溫度為(25±2)℃，空氣濕度為(40±10)% RH。靜電紡絲結(jié)束后，將纖維膜放入低溫干燥箱中干燥12 h除去未揮發(fā)溶劑后，獲得P(VDF-HFP)-SiO2/SF復(fù)合纖維膜。

圖1 電紡Janus膜的構(gòu)建示意圖

1.4 油水分離實驗

水包油乳液的制備：首先配置含0.1 mg/mL的SDS表面活性劑水溶液，然后將10 mL被蘇丹Ⅲ染色的正己烷油相加入90 mL含SDS的水相中，冰水浴下于超聲破碎機中超聲40 min，得到穩(wěn)定的水包油乳液，油的粒度在0.1～10 μm左右[17]。油水分離裝置由循環(huán)水真空泵、安全瓶和玻璃砂型漏斗組成，測試時，用75%乙醇對SF纖維膜進行預(yù)處理10 min，該步驟可使絲素膜的水穩(wěn)定性提高[18]。將乙醇處理好的纖維膜鋪平，放置在砂型漏斗的瓶口處，固定，過濾區(qū)直徑40 mm。將油水乳液緩慢加入儲液杯中，打開真空泵，在平衡壓強后進行分離，觀測分離效果及記錄分離時間。

1.5 測試與表征

場發(fā)射掃描顯微鏡FESEM和X 射線能譜儀EDS：將制備好的樣品貼在導電膠上，噴金90 s后，使用配有X射線能譜儀(Bruker，德國)的日本Hitachi公司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型)觀察其纖維形貌及組成。傅立葉紅外光譜(FTIR)：將纖維膜剪碎，與KBr混合研磨成粉末,壓片。將樣品置于傅立葉紅外光譜儀(TensorⅡ，Bruker，德國)樣品槽中，對樣品進行測試，所有樣品的光譜分辨率設(shè)置均為4 cm-1，波長測試范圍設(shè)置為400～4 000 cm-1。水接觸角測量(WCA)：取纖維膜裁成5 mm×5 mm的薄片，在接觸角測量儀(POWEREACH，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)上測量水接觸角的大小。同一樣品測試3次，求平均值。

分離通量及分離效率：

纖維膜分離通量采用式(1)計算，

Flux=V/AtP

(1)

Flux為油水分離通量(L/(m2·h·MPa))，V為膜分離水的體積(L)，A為纖維膜有效分離面積(m2)，t為分離水體積達到V時的時間(h)，P為真空壓力(100 kPa)。

TOC(總有機碳分析)：使用日本島津TOC-L檢測碳含量?？傆袡C碳計算由式(2)求得：

TOC=TC-IC

(2)

式中：TOC為總有機碳(mg/L)；TC為總碳(mg/L) ；IC為無機碳(mg/L)

2 結(jié)果與討論

2.1 絲素濃度對SF纖維形貌及接觸角的影響

絲素紡絲液濃度對SF纖維形貌會有影響。初步嘗試表明，當SF濃度<20 (w/v)%及>26 (w/v) %時，所紡纖維會有串珠和粘連現(xiàn)象出現(xiàn)；當SF濃度在20% ～26 (w/v)%之間時，纖維無串珠，無粘連、紡出的SF纖維呈均勻的圓柱形，如圖2((a)-(c))所示。對圖中隨機選取的100根纖維進行直徑測量，可得到SF纖維的平均直徑由(98±29)nm、(105±31)nm增加到(120±56)nm，這是因為隨著SF濃度的增加，紡絲液黏度增加，引起纖維直徑的增大。接觸角測試表明，當SF濃度為20(w/v)%和23(w/v)%時，纖維膜的接觸角在0°左右，呈現(xiàn)超親水性。從纖維直徑的均勻性看，我們選20(w/v)%的絲素濃度來制備SF超親水膜。

圖2 不同絲素濃度條件下SF電紡纖維的SEM圖及接觸角

2.2 疏水納米SiO2含量對P(VDF-HFP)-SiO2雜化纖維形貌及接觸角的影響

P(VDF-HFP)分子中含有較多的氟元素，本身具有疏水性。我們發(fā)現(xiàn)當P(VDF-HFP)紡絲液濃度為20(w/v%)時，其納米纖維膜的接觸角已達108.4°。為了進一步提高P(VDF-HFP)纖維膜的疏水性，我們將疏水納米SiO2加入紡絲液中進行了靜電紡絲。圖3為分別添加1 %、3 %、5 %(質(zhì)量分數(shù))的納米SiO2在PVDF-HFP紡絲液中，所獲得的雜化纖維的掃描電鏡照片。 由圖3可以看出，隨著納米SiO2添加量的增加，雜化纖維膜在空氣中的水接觸角，從118.7°逐漸增加到136.6°，說明納米SiO2的添加量與膜的疏水性呈正相關(guān)。這是因為雜化纖維的形貌發(fā)生了變化，從有微突的圓柱型轉(zhuǎn)變?yōu)橛惺杷{米SiO2包覆或聚集的串珠狀多級結(jié)構(gòu)；這種特殊的微納米結(jié)構(gòu)，使膜的表面粗糙度提高，膜的疏水性提高。該研究結(jié)果和Su等[19]報道的添加納米SiO2可以提高PVDF雜化纖維膜的疏水性類似。圖3(d)是P(VDF-HFP)-SiO2纖維膜的EDS測試圖，其結(jié)果顯示，在P(VDF-HFP)-SiO2雜化纖維膜中，除了P(VDF-HFP)中的C、F元素峰外，還出現(xiàn)了屬于納米SiO2的Si、O元素峰，說明納米SiO2成功結(jié)合到了P(VDF-HFP)纖維上。

圖3 不同納米SiO2含量對P(VDF-HFP)-SiO2雜化纖維形貌及接觸角的影響

2.3 纖維膜的紅外表征

為了驗證絲素纖維中絲素蛋白構(gòu)象及P(VDF-HFP)纖維膜中SiO2的結(jié)合情況，我們對SF膜、P(VDF-HFP)-SiO2纖維膜以及P(VDF-HFP)-SiO2/SF復(fù)合膜進行了紅外表征。由圖4可以看出，在SF膜中，1 635 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是SF中酰胺Ⅰ帶νC=O的伸縮振動，1 523 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是SF中酰胺Ⅱ帶δN-H的面內(nèi)彎曲振動，兩處的吸收峰說明SF中有β折疊形成的晶帶的存在[20]。在P(VDF-HFP)- SiO2纖維膜中，除了1 403、1 178、881和840 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)P(VDF-HFP)中的-CH2的面內(nèi)彎曲振動、-CF3的非對稱彎曲振動以及C-F鍵的伸縮振動及β晶相，1 060及470 cm-1處的吸收峰對應(yīng)SiO2的Si-O-Si和Si-O鍵的對稱伸縮振動[21]。在P(VDF-HFP)-SiO2/SF復(fù)合膜中，SF的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ帶、P(VDF-HFP)的-CH2的面內(nèi)彎曲振動、-CF3的非對稱彎曲振動以及C-F鍵的伸縮振動峰以及SiO2的特征峰均出現(xiàn)在譜線中，說明了P(VDF-HFP)-SiO2/SF復(fù)合纖維膜的成功制備。

圖4 SF纖維膜、P(VDF-HFP)-SiO2纖維膜及P(VDF-HFP)-SiO2/SF復(fù)合膜的紅外光譜圖

2.4 P(VDF-HFP)纖維膜及P(VDF-HFP)- SiO2雜化纖維膜的油潤濕性比較

油水分離過程是基于油與水在纖維膜中滲透和潤濕情況的不同，因此，我們考察了P(VDF-HFP)纖維膜在納米SiO2疏水改性前后其水接觸角和油潤濕性的變化。

如圖5所示，圖(a)為純P(VDF-HFP)纖維膜，圖(b)是添加了5 %(質(zhì)量分數(shù))疏水SiO2的P(VDF-HFP)-SiO2纖維膜.可以看出改性前純P(VDF-HFP)纖維膜的水接觸角為108.4°，改性后其水接觸角增大到136.6°；在宏觀的纖維膜樣片上右側(cè)液滴為水滴，可以看出在P(VDF-HFP)纖維膜改性前后水滴幾乎都呈球形，不會潤濕纖維膜；樣片左側(cè)的區(qū)域是被蘇丹Ⅲ染色的正己烷潤濕區(qū)，可以看出改性前P(VDF-HFP)纖維膜的油潤濕區(qū)較小，改性后P(VDF-HFP)-SiO2的油潤濕區(qū)較大，油可以更快地潤濕擴散。從以上分析可得，改性的P(VDF-HFP)-SiO2雜化纖維膜具有超疏水性和超親油性，具備了油水分離膜的特征。

圖5 P(VDF-HFP) 纖維膜疏水改性前后的水接觸角和油潤濕性情況

2.5 Janus膜纖維膜的油水分離測試

將電紡的P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus膜進行油水分離實驗。該Janus纖維膜由平均厚度為70 μm的P(VDF-HFP)-SiO2疏水層和平均厚度為130 μm的SF親水層組成。

當P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus膜的P(VDF-HFP)-SiO2疏水測朝上時，如圖6(a),我們觀察到，在9 min之內(nèi),上方的100 mL油水乳液便完成了分離，得到85 mL濾液；而當P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus膜的SF親水測朝上時，如圖6(b)，隨著驅(qū)動壓力的提高，在30 min內(nèi)僅得到7 mL濾液，之后濾液體積不再增加，說明較厚的絲素親水側(cè)基本不能產(chǎn)生持續(xù)的油水分離效果。通過以上的對比實驗說明：具有不對稱潤濕性的該Janus膜具有單向分離水包油乳液的能力。

圖6 P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus膜的油水分離實驗

2.6 P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus膜的分離機理

當Janus膜的P(VDF-HFP)-SiO2疏水層朝上時，如圖7(a)所示,乳液中的水包油乳滴在外加壓力AP和乳液靜壓力HP驅(qū)動下克服疏水力HF，乳滴透過外層水膜與下層的親水絲素膜接觸；在親水側(cè)毛細力作用下，水膜鋪展在親水絲素膜上，表面活性劑和油滴游離出來；同時，由于P(VDF-HFP)-SiO2纖維膜具有較大的比表面積和吸油性，分離的油滴與超親油的P(VDF-HFP)-SiO2層接觸迅速潤濕鋪展。隨著時間持續(xù)，P(VDF-HFP)-SiO2超親油層被油潤濕，SF層被水潤濕，但形成的油膜由于其較小的表面張力，在壓力作用下，會形成“門”控通道[13]，乳滴仍可以通過并保持較高的分離通量；反之，當Janus膜的親水側(cè)SF膜朝上時，如圖7(b)所示，水包油乳滴接觸親水SF膜，在毛細力CF、靜壓力HP和外加壓力AP作用下乳滴被迅速打開，部分油滴被分離出來，油滴在浮力BF作用下上浮；而當較厚的SF膜被充分潤濕后，乳滴擴散到膜附近時將不會再發(fā)生水膜被打開的現(xiàn)象，且下層疏水的P(VDF-HFP)-SiO2層存在的較大的疏水力HF，使水難以潤濕通過，無法持續(xù)分離。因此在一定壓力下，P(VDF-HFP)-SiO2/SF復(fù)合纖維膜具有單向分離作用。

圖7 P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus復(fù)合膜分離機理示意圖

2.7 P(VDF-HFP)-SiO2纖維膜厚度對水分離通量及分離效率的影響

通過靜電紡絲技術(shù)獲得的P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus復(fù)合纖維膜,納米纖維之間相互交織，纖維之間的堆疊厚度會顯著影響纖維膜的孔隙率，進而影響分離效果[12]。為了了解纖維膜的厚度對分離效果的影響，我們通過控制電紡時間制備了P(VDF-HFP)-SiO2疏水層為70 、 120 、150 μm，親水SF纖維膜層為130 μm 的復(fù)合纖維膜進行油水分離實驗。

由表1可知隨著P(VDF-HFP) -SiO2疏水層厚度從70、120 μm增加到150 μm時，水分離通量從1130、136下降到350 L/(m2·h·MPa)，說明疏水層厚度對水分離通量影響較大；這是因為疏水層厚度的增加，使膜的孔隙率下降，進而造成了復(fù)合纖維膜的潤濕性梯度下降。取3份濾液樣品進行TOC分析，由表1可知，分離效率均達到了99.65%，說明P(VDF-HFP)-SiO2/SF復(fù)合膜在油水乳液分離方面具有優(yōu)異的分離性能。

表1 不同疏水層厚度下Janus纖維膜水分離通量及分離效率

3 結(jié) 論

(1)利用靜電紡絲技術(shù)成功制備了具有油水分離效果的P(VDF-HFP)-SiO2/SF復(fù)合膜，該膜具有非對稱潤濕的Janus特性。

(2)將由5 %(質(zhì)量分數(shù)) 疏水納米SiO2改性的P(VDF-HFP)- SiO2纖維膜作為疏水層(朝上)，SF纖維膜作為親水層，可使該Janus纖維膜具有水單向滲透的功能。

(4)水包油乳液的分離實驗表明：P(VDF-HFP)-SiO2/SF Janus膜的疏水層厚度對水分離通量有重要影響；當P(VDF-HFP)-SiO2/SF復(fù)合膜疏水層厚度為70 μm,親水層厚度為130 μm時，其水分離通量可達11 300 L/(m2·h·MPa)，油水分離效率高達99.65%。