李 東，李 瑞，吳發(fā)超，孫文周，高彩云，4

(1. 北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，銀川 750021；2. 工業(yè)廢棄物循環(huán)利用及先進(jìn)材料“國(guó)際合作基地”，銀川 750021；3. 北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，銀川 750021；4. 北方民族大學(xué) 國(guó)家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021)

0 引 言

能源短缺和環(huán)境污染的問(wèn)題日益嚴(yán)重，綠色能源的開(kāi)發(fā)和使用迫在眉睫。太陽(yáng)能資源不僅取之不盡用之不竭，而且具有清潔、經(jīng)濟(jì)和安全等優(yōu)點(diǎn)，有著巨大的開(kāi)發(fā)潛力。利用太陽(yáng)能PEC分解水制氫具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，而且在PEC分解水制氫的同時(shí)可以完成光能和電能的轉(zhuǎn)化，將成為潔凈能源生產(chǎn)和環(huán)境污染治理的重要技術(shù)手段[1-3]。研究表明，組成PEC池電極的光陽(yáng)極決定了PEC分解水制氫的效率，因此光陽(yáng)極材料的合理選擇是PEC分解水制氫的技術(shù)關(guān)鍵。1972年，TiO2作為光陽(yáng)極材料用于PEC分解水制氫被首次報(bào)道，繼此已經(jīng)有不同的半導(dǎo)體材料被用作PEC光解水制氫的光陽(yáng)極[4-10]。

1976年，N型半導(dǎo)體三氧化鎢(WO3)首次被用于PEC分解水體系后，引起了眾多科學(xué)家的關(guān)注。相對(duì)于TiO2和ZnO等光陽(yáng)極材料(-3.4 eV)，WO3具有窄的禁帶寬度(2.5 ～2.8 eV)，既可以利用更寬波長(zhǎng)的太陽(yáng)光，又保證了WO3良好的耐光腐蝕性。同時(shí)，在酸性條件下，WO3具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此是較為理想的PEC光陽(yáng)極材料之一，并已經(jīng)被廣泛的報(bào)道[11-20]。但隨著PEC分解水的進(jìn)行，WO3光陽(yáng)極電流會(huì)發(fā)生極大的衰減。這主要是因?yàn)椋娊馑倪^(guò)程中WO3表明形成了不具有光催化活性的過(guò)氧化物，該結(jié)論已經(jīng)在1986年被首次證實(shí)[21]。針對(duì)這一問(wèn)題，目前的研究主要集中在改變結(jié)構(gòu)[22-23]、貴金屬負(fù)載[24-26]或者元素?fù)诫s[27-32]來(lái)控制過(guò)氧化化物的形成，進(jìn)而改善WO3的PEC性能。但這些方法均不能從根本上杜絕過(guò)氧化物的形成，隨著電解的進(jìn)行，仍然會(huì)出現(xiàn)PEC活性的下降。作者在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，PEC分解水的過(guò)程中，當(dāng)WO3的光陽(yáng)極電流衰減后，施加一個(gè)負(fù)方向的掃描電位后在再施加正方向掃描，WO3的PEC活性將會(huì)得到恢復(fù)，可以達(dá)到循環(huán)使用的目的。然而，目前關(guān)于陰極掃描恢復(fù)WO3光電催化活性的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

所以，本研究以Na2WO4·2H2O和HCl為原料，采用沉淀法合成了納米WO3樣品，然后采用刮刀涂布法制備了WO3/FTO電極。通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、拉曼光譜(Raman)對(duì)WO3的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。利用電化學(xué)工作站對(duì)WO3的PEC性能進(jìn)行測(cè)試，考察了電解質(zhì)溶液的pH值對(duì)PEC恢復(fù)性能的影響，闡明了電解質(zhì)溶液的pH值與PEC恢復(fù)性能的關(guān)系；通過(guò)XPS分析WO3表面原子的結(jié)合狀態(tài)，考察了表面原子的結(jié)合狀態(tài)對(duì)PEC恢復(fù)性能影響，揭示了PEC性能能夠得以恢復(fù)的化學(xué)機(jī)制，進(jìn)而解決了由于WO3/FTO光陽(yáng)極電流衰減而無(wú)法循環(huán)使用的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 WO3樣品的制備

(1)稱取1.5 g的Na2WO4·2H2O放入燒杯中，在攪拌的條件下，添加30 mL去離子水直至得到透明的溶液后，緩慢滴加3 mol/L的HCl，保持?jǐn)嚢柚钡綗瓋?nèi)不再有淡黃色鎢酸沉淀生成。

(2)將得到的懸濁液移入離心管內(nèi)，在5 000 r/min的條件下離心15 min。倒出上清液，將沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇清洗干凈后，放入80 ℃的烘箱干燥12 h，取出研磨成粉末。放入管式爐內(nèi)，500 ℃下煅燒2 h后收取樣品。

1.2 WO3/FTO電極的制備

首先，將FTO玻璃在O3清洗機(jī)中清洗15 min。稱取0.6 g WO3粉末，0.3 g聚乙二醇，0.06 g羥丙基纖維素，添加9 mL去離子水后，緩慢攪拌直至形成粘稠均勻且無(wú)氣泡的前驅(qū)體漿料。在清洗干凈的FTO表面刮涂一層前驅(qū)體粘漿，80 ℃下干燥10 min后再刮涂一層。待全部干燥后，在500 ℃下煅燒2 h，得到WO3/FTO電極。

1.3 樣品的性能及表征

使用日本MiniFlexII型XRD分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，以Cu Kα射線作為輻射光源，掃描范圍2θ是10°～50°，步幅為0.02°，設(shè)置電壓和電流分別為40 mV和40 mA。利用SEM(JEOL，TSM-6510LV，Japan)觀察樣品的表面形貌以及進(jìn)行能譜分析。利用XPS(ESCALAB Xi+)檢測(cè)樣品表面化學(xué)組成和元素存在形態(tài)。采用Raman(Horiba-Jobin-Yvon LabRAM HR)光譜確認(rèn)樣品的結(jié)構(gòu)。光電化學(xué)性能的測(cè)試在辰華660D電化學(xué)工作站中進(jìn)行，采用三電極體系，其中WO3/FTO為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，飽和AgCl電極(Ag/AgCl) 為參比電極。WO3/FTO工作電極的工作面積為1 cm2。0.1 mol/L的磷酸緩沖液為電解液溶液(pH值 = 3.0～7.0)。測(cè)試光源為500 W氙燈(Optical ModuleX；Ushio Inc.，Japan) 擬太陽(yáng)光，L42為截止濾光片，調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度為500 mW/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3的結(jié)構(gòu)表征

XRD(圖1(a))的測(cè)試結(jié)果表明，在2θ=23.1°，23.5°，24.2°，26.5°，28.6°，33.2°，33.8°和34.1°處得到了屬于單斜相WO3(PDF #01-083-0950)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于單斜相(002)、(020)、(200)、(120)、(112)、(022)、(202)、(220)晶面。圖1(b)是WO3的Raman光譜圖。從圖中可以看出，在272.8、715.2和809.3 cm-1處得到了屬于單斜WO3內(nèi)O-W-O伸縮振動(dòng)的特征峰，100 cm-1以下的峰均可歸屬于單斜WO3晶格振動(dòng)由來(lái)的特征峰[4,11,16,18-19]， Raman光譜的測(cè)試結(jié)果與XRD的結(jié)論相一致，證實(shí)了單斜相WO3被成功合成。

圖1 (a)WO3的XRD譜圖和(b)Raman譜圖

2.2 WO3的形貌表征

圖2所示的是WO3/FTO電極表面(a和b)和斷面(c)的SEM圖。低倍率(圖2(a))觀察時(shí)，WO3/FTO電極的表面光滑，涂層整體均一性良好，且沒(méi)有明顯的裂紋出現(xiàn)。放大倍率(圖2(b))觀察后發(fā)現(xiàn)，WO3/FTO的表面形貌為納米顆粒，尺寸約為10～30 nm。斷面(圖2(c))結(jié)果顯示，WO3/FTO電極斷面具有很好的均一性且與FTO基底結(jié)合良好，涂層厚度約為15 μm。

2.3 WO3的PEC性能測(cè)試

圖3(a)為WO3/FTO電極在pH值=4的磷酸緩沖液中(0.1 mol/L)測(cè)試的CV結(jié)果，測(cè)試范圍為-0.2～1.0 V，按-0.2 V～0 V～-1.5 V的陽(yáng)極掃描方向進(jìn)行，掃描速率為10 mV/s?？梢钥闯?，當(dāng)無(wú)光照時(shí)，除了在0.2 V以下得到了HxWO3/WO3氧化反應(yīng)由來(lái)的峰以外，在0.2 V以上未觀察到任何響應(yīng)。光照后，在0.2 V附近，產(chǎn)生了由于水氧化而形成的光生電流，在1.5 V處的飽和光電流為7.7 mA/cm2。圖3(b)所示的為在定電位0.8 V下，對(duì)WO3/FTO電極進(jìn)行1 h的可見(jiàn)光(λ>420 nm)PEC水分解的時(shí)間-電流(I-t)曲線。光照后，WO3/FTO電極會(huì)產(chǎn)生一個(gè)較高的瞬時(shí)光電流，為3.4 mA/cm2。經(jīng)1 h電解后，光電流衰減至0.21 mA/cm2，電解過(guò)程中光電流衰減了93.8%。分別以電解前后的WO3/FTO電極為工作電極，測(cè)試的CV結(jié)果和I-t曲線如圖3(c),(d)所示。通過(guò)對(duì)比1.5 V處的電流值發(fā)現(xiàn)，與電解前WO3/FTO電極的電流值(7.7 mA/cm2)相比，電解后的電流值衰減了3.7倍(2.1 mA/cm2)。圖3(d)結(jié)果顯示，電解前WO3/FTO電極的光電流明顯高于電解后WO3/FTO電極的光電流。電解后WO3/FTO電極的瞬時(shí)光電流為0.7 mA/cm2，較電解前WO3/FTO電極的電流值(3.4 mA/cm2)減小了79.4%。在電解過(guò)程中，WO3/FTO電極產(chǎn)生的電荷總量為3.53 C，是電解后WO3/FTO電極的2.8倍(1.28 C)。WO3/FTO電極的氧氣發(fā)生量和產(chǎn)氧法拉第效率分別為7.11 μmol和77.7%，分別為電解后WO3/FTO電極的3.2倍(2.21 μmol)和1.2倍(66.7%)，結(jié)果詳見(jiàn)表1。以上結(jié)論說(shuō)明，與電解前WO3/FTO電極的PEC活性相比，電解后WO3/FTO電極的PEC活性顯著降低。因此，如能將電解后WO3/FTO電極的PEC活性恢復(fù)到電解前，將會(huì)有重要的意義。

圖3 (a)WO3/FTO電極的CV曲線，(b)WO3電極的I-t曲線，(c)電解前后WO3電極的CV曲線以及(d)電解前后WO3/FTO電極的I-t曲線

表1 電解前后WO3/FTO電極在0.1 mol/L磷酸緩沖液(pH 值= 4.0)中的PEC水分解結(jié)果

注：①氧氣發(fā)生量；②產(chǎn)氧的法拉第效率；③氫氣發(fā)生量；④產(chǎn)氫的法拉第效率。

2.4 WO3的PEC恢復(fù)性能測(cè)試

為了研究WO3的PEC恢復(fù)性能，以電解后的WO3/FTO作為工作電極，在pH值=4.0的磷酸緩沖液中進(jìn)行PEC性能測(cè)試，得到的CV曲線和I-t曲線如圖4所示。PEC恢復(fù)性能測(cè)試得到的CV曲線如圖4(a)所示，在測(cè)試過(guò)程中，電位掃描方向與PEC性能測(cè)試時(shí)相反，按0 V～-0.2 V～-1.5 V的陰極掃描方向進(jìn)行?？梢钥闯觯?dāng)PEC性能恢復(fù)后，在1.5 V處的飽和光電流可以恢復(fù)到8.1 mA/cm2，是電解后WO3/FTO電極飽和光電流(2.1 mA/cm2)的3.9倍，與電解前的飽和光電流(7.7 mA/cm2)相比，恢復(fù)率達(dá)105%。利用恢復(fù)后的WO3/FTO電極再一次進(jìn)行1 h的PEC水分解，得到的I-t曲線(圖4(b))與電解前WO3/FTO電極的I-t曲線一致，同時(shí)還在電解過(guò)程中產(chǎn)生了3.62 C的電荷量和7.33 μmol氧氣發(fā)生量，見(jiàn)表1。以上結(jié)論證實(shí)了WO3/FTO電極的PEC性能得到了很好地恢復(fù)，也充分說(shuō)明了經(jīng)陰極掃描后，有助于WO3/FTO電極PEC性能的恢復(fù)。

圖4 (a)WO3/FTO電極的CV曲線和(b)WO3電極的I-t曲線

2.5 pH值對(duì)PEC恢復(fù)性能的影響

為了研究pH值與PEC恢復(fù)率之間的影響關(guān)系，在不同pH的電解質(zhì)溶液中，對(duì)WO3/FTO電極進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)試，算出不同條件下的恢復(fù)率，做出pH與恢復(fù)率之間的關(guān)系曲線，如圖5所示。可以看出，光電流的恢復(fù)率隨著溶液pH的降低而逐漸升高，當(dāng)pH值小于5時(shí)，光電流的恢復(fù)率甚至超過(guò)了100%。在pH值=4時(shí)，光電流恢復(fù)率最高，為105%，說(shuō)明了酸性條件更有利于促進(jìn)WO3/FTO電極PEC性能的恢復(fù)。不同pH值的條件下，計(jì)算得到的光電流恢復(fù)率數(shù)值詳見(jiàn)表2。

圖5 pH值對(duì)WO3/FTO電極PEC性能恢復(fù)率的影響

表2 pH值對(duì)WO3/FTO 電極PEC恢復(fù)率的影響

2.6 PEC性能恢復(fù)機(jī)制的研究

為了揭示W(wǎng)O3/FTO電極PEC性能的恢復(fù)機(jī)制，分別對(duì)電解前后和恢復(fù)后的樣品進(jìn)行XPS分析，通過(guò)對(duì)比電解前后和恢復(fù)后WO3的表面結(jié)合狀態(tài)，進(jìn)而闡明WO3/FTO電極PEC性能的恢復(fù)機(jī)理。圖6a所示的為W 4f和O 1s的高分辨圖譜，電解前后和恢復(fù)后的W 4f窄譜中，均在35.90和38.04 eV處得到了兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于W 4f7/2和W 4f5/2，這兩個(gè)峰歸屬于W原子和氧化物中的W6+，這與之前的文獻(xiàn)報(bào)道相一致[4,11,33]。O 1s圖譜的結(jié)果表明，所有的WO3樣品中，均在530.80 eV處得到了對(duì)應(yīng)于WO3晶格中的O2-的結(jié)合能，進(jìn)一步證實(shí)了光陽(yáng)極的主要成分為WO3。此外，電解前WO3的O 1s譜中，在532.47 eV處得到了可以歸屬為典型半導(dǎo)體氧化物的表面羥基峰[34]。但在電解后，除了在530.80 eV處得到了歸屬于晶格氧的峰以外，還在533.21 eV處得到了一個(gè)較寬的峰，這個(gè)結(jié)合能有別于表面羥基的結(jié)合能，可以認(rèn)為是屬于電解后形成過(guò)氧化物的O-O結(jié)合能。當(dāng)PEC性能恢復(fù)后，位于533.21 eV處的較寬峰向低結(jié)合能區(qū)移動(dòng)，在532.23 eV又出現(xiàn)屬于表面羥基的結(jié)合能。XPS的結(jié)果表明，WO3/FTO電極PEC性能恢復(fù)前后，W原子的結(jié)合狀態(tài)沒(méi)有變化，但對(duì)O原子的結(jié)合狀態(tài)產(chǎn)生了重要的影響。根據(jù)XPS的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，構(gòu)建了如圖6(b)所示的PEC性能恢復(fù)原理圖。在電解水的過(guò)程中，WO3表面的表面羥基被氧化為羥基自由基，再進(jìn)一步地水氧化過(guò)程中，羥基自由基之間相結(jié)合，在WO3表面形成無(wú)催化活性的過(guò)氧化物，導(dǎo)致WO3的PEC催化活性下降。在PEC性能恢復(fù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，施加了負(fù)的掃描電位，同時(shí)酸性條件提供了氫質(zhì)子，進(jìn)而使WO3表面形成過(guò)氧化物被還原成為羥基，從而使WO3/FTO電極的PEC性能得以恢復(fù)。

圖6 WO3電極的(a)XPS圖譜和(b)PEC性能恢復(fù)的原理圖

3 結(jié) 論

(1)利用Na2WO4·2H2O和HCl反應(yīng)，采用沉淀法合成了單斜相的WO3納米顆粒。

(2)采用簡(jiǎn)單的刮刀涂布法制備了涂層厚度約15 μm的WO3/FTO電極，并表現(xiàn)出了優(yōu)越的PEC活性。

(3)經(jīng)PEC電解后WO3/FTO電極PEC催化活性下降明顯。但經(jīng)過(guò)陰極掃描后，可以有效地恢復(fù)WO3/FTO電極PEC活性至電解前。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，酸性電解質(zhì)溶液更有利于WO3/FTO電極PEC活性的恢復(fù)。

(4)WO3表面 O原子的結(jié)合狀態(tài)的改變對(duì)其PEC性能恢復(fù)產(chǎn)生了重要的影響。