肖 柯，李偉超，周烈興，解林坤，柴希娟

(1. 西南林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650224；2. 昆明理工大學(xué) 分析與測(cè)試研究中心，昆明 650093)

0 引 言

光催化降解環(huán)境中的有機(jī)污染物是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型的有機(jī)污染物處理方法，研發(fā)高性能的光催化劑是光催化技術(shù)的核心內(nèi)容之一。在眾多光催化劑中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種新型的非金屬可見光響應(yīng)催化劑，因其制備成本低、易于合成、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有獨(dú)特的類石墨相層狀結(jié)構(gòu)及可調(diào)節(jié)的電子能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1-4]。目前，g-C3N4被普遍用于光催化處理水體污染、光解水產(chǎn)氫、光催化二氧化碳還原、光催化固氮、傳感器及電池等科學(xué)研究領(lǐng)域[5-6]。

熱聚合法原料來(lái)源豐富，反應(yīng)過程易控，實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求低，是目前制備氮化碳最常用的方法[1-2, 7-8]。熱聚合法合成g-C3N4的前驅(qū)體主要包括硫脲、尿素、雙氰胺和三聚氰胺等[2,9]。

然而，不同前驅(qū)體制備得到的氮化碳，其產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)和性能不盡相同。同時(shí)，由熱聚合法得到的氮化碳多呈塊狀，存在比表面積小、可見光吸收能弱、量子效率低等缺陷。研究人員發(fā)現(xiàn)，g-C3N4類石墨相片層之間弱的范德華力使其易剝離成2D單層納米片結(jié)構(gòu)，從而使其比表面積得到大幅提高。g-C3N4的剝離方法有液相超聲法、機(jī)械法、化學(xué)法及熱剝離法等[10]。其中，熱剝離法因操作簡(jiǎn)便、制備時(shí)間短且易于規(guī)模化的特點(diǎn)而被認(rèn)為是制備高質(zhì)量g-C3N4薄層最有效、最快速的方法。董永浩等[11]以三聚氰胺為前驅(qū)體，研究不同剝離溫度對(duì)g-C3N4形貌、結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)剝離溫度為550 ℃時(shí)形成的g-C3N4納米片，光催化性能最佳，與未經(jīng)熱剝離氮化碳相比，降解速率和降解效率均有明顯提高。Niu等[12]采用熱剝離法在500 ℃空氣氣氛中熱氧化腐蝕體相g-C3N4，得到的g- C3N4納米片，其作為電極表現(xiàn)出較高的產(chǎn)氫速率。Dong等[13]在不同溫度的氮?dú)庵刑幚砹螂逖苌鷊-C3N4，討論了熱剝落溫度對(duì)織構(gòu)，表面狀態(tài)等的影響。F. F. Nuno等[14]將二氰胺衍生氮化碳經(jīng)熱剝離制得的石墨碳氮化物用作光催化劑，在可見光下處理污水廠流出液中的有機(jī)微污染物，效果良好。雖然已有部分關(guān)于熱剝離氮化碳方面的研究，但存在熱剝離氣氛不同，研究體系不全面等缺陷。因此系統(tǒng)考察相同剝離氣氛下，剝離條件對(duì)不同前驅(qū)體所得氮化碳結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響對(duì)制備高效穩(wěn)定的氮化碳催化劑至關(guān)重要。

本研究分別以尿素、雙氫銨和三聚氰胺為前驅(qū)體，系統(tǒng)考察了相同剝離氣氛下，不同前驅(qū)體及熱剝離溫度對(duì)氮化碳結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。通過各種表征手段研究了前驅(qū)體、熱剝離溫度對(duì)其表面形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積和光催化性能的影響。系統(tǒng)考察了不同前驅(qū)體及熱剝離溫度對(duì)氮化碳結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

尿素、雙氰胺、亞甲基藍(lán)(粉末)、三聚氰胺、去離子水、無(wú)水乙醇均為分析純。

1.2 樣品制備

分別以尿素、雙氰胺和三聚氰胺為前驅(qū)體，采用連續(xù)熱剝離法合成g-C3N42D納米薄片。步驟如下：將裝有100 g尿素的石英舟置于管式爐中部，在N2氣氛中于500 ℃恒溫煅燒4 h，升溫速率為10 ℃ /min。反應(yīng)結(jié)束后，樣品自然冷卻至室溫，充分研磨后得到淡黃色塊狀g-C3N4，記做UCN。分別以雙氰胺和三聚氰胺為前驅(qū)體，按上述工藝制備得到的g-C3N4分別記做DCN和MCN。

將DCN和MCN在N2氣氛中分別再于500,550和580 ℃下恒溫煅燒 4 h，升溫速率為5 ℃ /min，得到不同熱剝離溫度下雙氰胺和三聚氰胺衍生g-C3N42D納米薄片，分別標(biāo)記為DCN-500、DCN-550、DCN-580和MCN-500、MCN-550、MCN-580。

1.3 表 征

采用 X 射線衍射儀(APEXII, Bruker,日本)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU-70, Hitachi, 日本) 、透射電子顯微鏡(Tccnai G2 TF-30, Hitachi, 日本)、 BET比表面(積)分析測(cè)試儀(ASAP-2020, Quantachrome Ins, 美國(guó))、X射線光電子能譜儀(K-Alpha+, TMO, 美國(guó))、紫外-可見漫反射光譜儀(UV-4100, K-Alpha+, TMO, 美國(guó))、光致發(fā)光測(cè)試光譜儀(Fluorolog3-21, Hitachi, 日本)對(duì)樣品的物相、形貌、表面組成、結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析表征。

1.4 光催化性能評(píng)價(jià)

采用350 W氙燈作為輻照光源，以樣品對(duì)MB溶液的光催化降解率來(lái)評(píng)價(jià)樣品的光催化性能。將0.1 g光催化劑超聲分散在100 mL濃度為10 mg/L的MB溶液中，于在黑暗條件下劇烈攪拌0.5 h，達(dá)到吸附解吸平衡后打開氙燈進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔一定時(shí)間，抽取3 mL清液，以10 000 r/min的速度離心10 min，得待測(cè)液，測(cè)定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

不同樣品的XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出，所有樣品的XRD圖譜相似，均在13.1°和27.4°附近出現(xiàn)特征峰[15-18]，分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4的( 100) 和( 002) 晶面( 標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS87-1526)。這說(shuō)明，不同前驅(qū)體制得的樣品均具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)表明，熱剝離處理不會(huì)破壞氮化碳的晶體結(jié)構(gòu)。與其他樣品相比，UCN (002)晶面的峰強(qiáng)度更弱，寬度更寬，說(shuō)明尿素作為前驅(qū)體對(duì)g-C3N4晶體生長(zhǎng)有一定的抑制作用，UCN樣品的層間堆積結(jié)構(gòu)的有序度較低，層間結(jié)構(gòu)更松散。因此也具有較大的比表面積。該結(jié)果與BET的結(jié)果一致。位于13.1°附近的峰是氮化碳層內(nèi)s-三嗪結(jié)構(gòu)周期性排列形成的(100)晶面的特征峰。由圖1 可知，UCN在13.1°的峰最弱，說(shuō)明UCN的片層尺寸較小，共軛體的長(zhǎng)度較短。經(jīng)過連續(xù)熱剝離的DCN-580和MCN-550樣品，(002)晶面的衍射峰從27.42°偏移至27.74°，且強(qiáng)度變?nèi)酢Ｕf(shuō)明在熱剝離過程中氮化碳的層間范德華力被削弱，氫鍵被破壞，氮化碳層間堆積結(jié)構(gòu)被破壞，層數(shù)增多，層間距減小，片層變薄[19]。

圖1 不同前驅(qū)體合成的g-C3N4樣品的XRD圖譜

g-C3N4樣品的TEM和HRTEM圖像如圖2所示。經(jīng)過熱聚合的UCN由一些比較松散的彎曲2D納米薄片構(gòu)成(圖2(a))，而MCN和DCN呈致密的塊狀堆積結(jié)構(gòu)(圖2b和c))。說(shuō)明，以尿素為前驅(qū)體形成的g-C3N4結(jié)構(gòu)更為松散，可以直接形成2D納米薄片。但其產(chǎn)率極低，為3%。由圖2(d)和(e)可以看出，經(jīng)過連續(xù)熱剝離的MCN-550出現(xiàn)了疏松的2D納米薄層結(jié)構(gòu)，DCN580形成了由部分重疊和相互連接的彎曲薄片構(gòu)成的2D納米薄片層。這是因?yàn)闊釀冸x過中，g-C3N4的含氧官能團(tuán)分解并產(chǎn)生大量氣體，產(chǎn)生足夠的壓力以克服石墨相片層之間的范德華力和氫鍵，使堆積的片層結(jié)構(gòu)得以剝離，片層變薄，表現(xiàn)出典型的2D納米片狀構(gòu)型[19]。很顯然，熱剝離可有效提高g-C3N4的比表面積，增大表面反應(yīng)活性位點(diǎn)。圖2(f)是DCN-580在HRTEM下的晶格條紋，可以看出，DCN-580的晶格條紋對(duì)應(yīng)共軛芳香層堆積相g-C3N4(002)晶面，晶格間距為0.332 nm，樣品結(jié)晶良好。經(jīng)計(jì)算得出，經(jīng)連續(xù)熱剝離得到的DCN-580和MCN-550，其產(chǎn)率分別為32.5%和36.8%。

圖2 g-C3N4樣品的TEM和HRTEM圖像

2.2 BET比表面積分析

樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖3(a)所示。所有樣品的均為Ⅲ型等溫線和H3型滯后環(huán)[18]。吸附曲線在低壓端(P/Po=0.0～0.1)靠近X軸，說(shuō)明材料與N2之間的吸附作用力較弱。在高壓端(0.9～1.0P/P0)，相對(duì)壓力越高，吸附能力均越好。其中，體積吸附量提升最為明顯的是UCN，曲線接近線性變化，表明其存在豐富的介孔結(jié)構(gòu)。在圖3(a)中，所有樣品均呈現(xiàn)出明顯而細(xì)長(zhǎng)的H3型滯后環(huán)，說(shuō)明樣品中的孔類型為片狀結(jié)構(gòu)堆積而成的狹縫孔，這與氮化碳具有的片層結(jié)構(gòu)的事實(shí)一致。對(duì)比熱剝離前后樣品的滯后環(huán)不難發(fā)現(xiàn)，熱剝離樣品DCN-580和MCN-550的滯后環(huán)更為陡峭，說(shuō)明DCN-580和MCN-550具有更為豐富的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率。

樣品的孔徑分布曲線如圖3(b)所示，所有樣品的孔徑集中分布在2.5～6.5 nm。樣品的孔隙大小、孔隙體積、比表面積如表1所示。顯然，經(jīng)過熱剝離后，樣品的比表面積均增大，且熱剝離溫度越高，樣品比表面積、平均孔徑和孔隙體積越大。這是由于在熱剝離過程中，含氧官能團(tuán)分解產(chǎn)生的大量氣體一方面使g-C3N4被侵蝕，納米片表面產(chǎn)生大量的孔洞，另一方面大量氣體產(chǎn)生壓力使堆積的片層結(jié)構(gòu)得以剝離。納米片上的孔洞和較高的比表面積使氮化碳的活性位點(diǎn)數(shù)量顯著增加，有利于提升其光催化性能。

表1 樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖3 煅燒樣品的N2吸附等溫線曲線(a)和孔徑分布曲線(b)

2.3 XPS分析

UCN、MCN、DCN、MCN-550和DCN-580樣品的XPS如圖4所示。所有樣品的C 1s圖譜均有兩個(gè)特征峰(圖4(a1)-(e1))，分別位于284.6 和288.0 eV附近[20]，對(duì)應(yīng)雜質(zhì)碳峰和g-C3N4中三嗪環(huán)sp2雜化碳峰(N—C=N)。由圖4(a2)-(e2)可以看出，在樣品的N1s XPS圖譜中，一個(gè)主峰均可分為4個(gè)特征峰，分別位于398.5，399.9，400.9和404.1 eV附近，分別對(duì)應(yīng)芳香三均三嗪環(huán)的sp2雜化氮(C-N=C)、叔氮 (N-(C)3)、游離氨基官能團(tuán)(NH或NH2)及雜環(huán)化合物中的電荷效應(yīng)或正電荷定位[20]。與MCN和DCN相比，MCN-550和DCN-580的sp2雜化碳峰和N-(C)3對(duì)應(yīng)的氮峰均向低能量方向發(fā)生輕微偏移，說(shuō)明C-N=C中的C原子和N-(C)3官能團(tuán)中N原子的化學(xué)環(huán)境均發(fā)生了變化。這是因?yàn)?，在連續(xù)熱剝離過程中，N-(C)3官能團(tuán)中的部分C損失，碳上的電子脫離碳鍵發(fā)生電子重排，分布在附近的中的C原子(C-N=C)和N原子(N-(C)3)上，導(dǎo)致N原子和C原子周圍的電子云密度增加，結(jié)合能降低。

圖4 UCN (a), MCN (b), DCN (c), MCN-550 (d) and DCNd580 (e)的XPS圖譜

2.4 UV-Vis和PL光譜

圖5為樣品的UV-Vis光譜和(αhv)1/2與光子能量(hv)圖。從圖5可以看出，所有樣品在可見光區(qū)都具有明顯的吸收。與UCN樣品相比，所有樣品的吸收邊緣都發(fā)生了明顯的紅移。此外，與DCN和MCN相比，經(jīng)過連續(xù)熱剝離的DCN-580和MCN-550的吸收邊均有所紅移，其中，DCN-580的紅移現(xiàn)象最為顯著。這說(shuō)明連續(xù)熱剝離形成的2D納米薄片結(jié)構(gòu)可以拓展g-C3N4的可見光吸收范圍，進(jìn)而提高可見光的利用率[21]。

圖5 樣品的紫外-可見吸收光譜

半導(dǎo)體的直接帶隙可以用以下公式計(jì)算：

(αhv)1/2=A(hv-Eg)

(1)

其中hv表示光子能量(h是普朗克常數(shù))，α是吸收系數(shù)，Eg是直接帶隙，A是能量無(wú)關(guān)常數(shù)。g-C3N4光催化劑的帶隙值如表2所示。直接帶隙大小順序?yàn)椋篋CN-580

圖6為室溫下合成樣品的PL光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm。PL光譜可以用于測(cè)定半導(dǎo)體光催化劑中光生電子和光生空穴的復(fù)合程度[22]。由圖可知，PL光譜強(qiáng)度大小順序是：DCN-580

圖6 g-C3N4樣品的PL光譜

2.5 光催化性能

對(duì)不同前驅(qū)體和不同熱剝離溫度下合成的g-C3N4樣品的光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)(如圖7)。

圖7 熱聚合和連續(xù)熱剝離樣品的光降解對(duì)比曲線(a); 不同前驅(qū)體熱聚合g-C3N4的光降解曲線(b); 三聚氰胺前驅(qū)體和雙氰胺前驅(qū)體g-C3N4在不同熱剝離溫度下的光降解曲線(c, d)

由圖7可知，與DCN和MCN相比，所有剝離型g-C3N4都表現(xiàn)出了較好的光催化活性。這因?yàn)椋B續(xù)熱剝離形成的比表面積較大的2D納米薄片結(jié)構(gòu)使得光激子很容易遷移到光催化劑表面。納米片狀結(jié)構(gòu)和表面缺陷使樣品的表面的活性位點(diǎn)增多，有利于提高光催化效率。此外，連續(xù)熱剝離拓展了材料的可見光吸收范圍，使其能捕獲更多的光激子，提高了光利用率。在所有樣品中，DCN-580表現(xiàn)出最高的光催化活性，這是因?yàn)镈CN-580的帶隙最小，比表面積較大，光生e-/h+分離效率最高。

為了考察DCN-580的穩(wěn)定性，研究選用DCN-580對(duì)MB溶液進(jìn)行了多次光降解實(shí)驗(yàn)，如圖8所示。每次測(cè)試后，對(duì)DCN-580進(jìn)行離心和干燥，進(jìn)行再次使用。結(jié)果表明，DCN-580樣品經(jīng)過4次循環(huán)后，其光催化降解率仍可保持在90%，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

3 結(jié) 論

以廉價(jià)的二氰胺和三聚氰胺為前驅(qū)體，采用連續(xù)熱剝離法制備了具有較高產(chǎn)率和優(yōu)異光催化性能的氮化碳2D納米片。在熱剝離過程中，g-C3N4的含氧官能團(tuán)分解產(chǎn)生的大量氣體及壓力可以克服石墨相片層之間的范德華力和氫鍵，使塊狀g-C3N4的堆積結(jié)構(gòu)剝離為結(jié)構(gòu)疏松的納米片層結(jié)構(gòu)。其中，以雙氰胺為前驅(qū)體在580 ℃處理4 h后制得的2D納米薄片g-C3N4光催化活性最優(yōu)，其對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率可達(dá)91.1%。經(jīng)4次循環(huán)使用后，其降解率仍可保持在90%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)實(shí)用性。