李冬梅，楊 磊，王梓良，郭小惠，袁春華

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)煤化工與煤炭綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

有機(jī)染料被廣泛應(yīng)用于紡織、制革、造紙、印染、食品等行業(yè)[1]。每年約1/7的染料被排入水中，造成水體的嚴(yán)重污染[2]。染料廢水的處理方法主要為生物法[3]和化學(xué)法。近年來光催化等高級(jí)氧化技術(shù)因其高效、無毒、綠色等特點(diǎn)成為治理染料廢水的關(guān)鍵技術(shù)。

在光催化體系中，光生載流子的遷移率是影響光催化效率的重要因素，遷移速率快、分離效率高有助于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。經(jīng)計(jì)算，具有六方層狀結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4[4-6]平面內(nèi)靜電勢(shì)均勻分布，勢(shì)阱小有利于載流子遷移；而且晶胞內(nèi)硫銦四面體和八面體內(nèi)正電荷分布密集，鋅銦四面體內(nèi)負(fù)電荷集中，所以光生電子易在硫銦多面體轉(zhuǎn)移，而光生空穴更易在鋅銦四面體內(nèi)遷移，提高了光生載流子的分離效率[7]。另一方面，ZnIn2S4的價(jià)帶寬8 eV，導(dǎo)帶從1.8 eV到7.5 eV，所以ZnIn2S4的能帶寬且彌散，也有利于載流子的傳輸，因此ZnIn2S4是理想的光催化材料，已報(bào)道了其用于甲基橙[8]、亞甲基藍(lán)[9]等染料的光催化降解，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，純ZnIn2S4作為光催化劑仍然存在可見光利用率低、光催化活性不高等問題。

離子摻雜是提高光催化材料活性的一種有效方法。 通過引入雜質(zhì)能級(jí)或缺陷能級(jí)，使光催化劑的吸收光譜發(fā)生紅移，降低帶隙寬度，減少光生載流子的復(fù)合，從而增強(qiáng)光催化活性[10]。另外，少量金屬離子的摻雜能夠改變晶體的結(jié)晶度或造成缺陷，成為光生電子的捕獲劑，提高光生載流子的分離效率，從而提高半導(dǎo)體的光催化活性[11]。如0.3% Co[12]或0.5% Cu[13]摻雜都可顯著提高ZnIn2S4光催化劑的可見光產(chǎn)氫活性。

Cd2+(0.097 nm)與 Zn2+(0.074 nm)同族，且原子半徑相近，所以Cd2+更容易取代Zn2+進(jìn)入ZnIn2S4的晶格。鑒于此，本文通過水熱法制備微量Cd(0.2%)摻雜的ZnIn2S4光催化劑，并通過XRD、FT-IR、SEM、XPS、UV-Vis、PL和電化學(xué)阻抗等方法研究Cd對(duì)提高ZnIn2S4光催化降解偶氮胭脂紅B活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 光催化劑的制備

加熱條件下將2 mmol銦粒用20 mL濃鹽酸溶解后，除盡HCl，用去離子水反復(fù)洗滌蒸干，將所得固體與4 mmol ZnSO4溶解于50 mL去離子水中，攪拌下加入16 mmol硫代乙酰胺(和0.1 mmol 硫酸鎘)。然后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，140 ℃水熱反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，所得沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌，80 ℃真空干燥4 h，即得到ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4樣品。

1.2 光催化劑的表征

XRD在X射線衍射儀(EMPYREAN，Cu靶，激發(fā)Kα輻射，電流300 mA，電壓40 kV)上分析；紅外光譜在傅里葉變換紅外光譜儀(SPWCTRUM 3)上測(cè)定；SEM在雙離子束場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(S-2500)上測(cè)得；紫外-可見漫反射光譜用CARY 5000紫外可見近紅外分光光度計(jì)測(cè)得；熒光光譜在RF-5301PC熒光光譜儀上測(cè)得；XPS在X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250 XL)上測(cè)得；電化學(xué)阻抗在CHI 760E電化學(xué)工作站上測(cè)得。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)測(cè)試具體實(shí)驗(yàn)步驟為：10 mg的光催化劑置于100 mL的偶氮胭脂紅B溶液中，避光磁力攪拌30 min建立吸附-解吸平衡。用光催化反應(yīng)儀(NAI-GHY-DSGCN)測(cè)定光催化劑的降解活性。加濾光片(λ≥420 nm)的300 W氙燈作為光源，在15、45、75、105 min時(shí)用準(zhǔn)45 μm濾膜過濾，取其上層清液3 mL，在紫外-可見分光光度儀上掃描，測(cè)其吸光度A(λmax=542 nm)，根據(jù)吸光度計(jì)算偶氮胭脂紅B的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為ZnIn2S4和ZnIn2S4的XRD圖譜。由圖可見，在2θ=22.8°，28.1°，46.5°，52.9°和57.1°處的Cd-ZnIn2S4衍射峰與六方相ZnIn2S4(JCPDS card No.01-072- 0733)的衍射峰一致，分別對(duì)應(yīng)(006)，(102)，(112)，(1012)和(202)晶面衍射[14]。與ZnIn2S4的XRD譜圖相比，Cd-ZnIn2S4的XRD譜圖峰型尖銳，表明Cd摻雜使ZnIn2S4的結(jié)晶度有所提高。而Cd摻雜后(112)峰移向低角度(47.58°→47.45°)，主要原因是Cd2+的半徑比Zn2+的半徑大，Cd2+替代Zn2+進(jìn)入ZnIn2S4晶格后，晶格內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力，發(fā)生了畸變，晶胞體積增大，所以Cd摻雜后使ZnIn2S4出現(xiàn)了一些晶格缺陷。

圖1 ZnZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4樣品的XRD譜圖

2.2 紅外光譜分析

圖2為光催化劑的FT-IR譜圖。對(duì)于ZnIn2S4，只有1 612和1 405 cm-1處的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)與表面羥基吸附的水分子[15-16]。相比較而言，Cd-ZnIn2S4在1 078和1 025 cm-1處出現(xiàn)了Cd-S鍵的對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰[17]，表明鎘成功摻入了ZnIn2S4中。

圖2 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的 FT-IR譜圖

2.3 SEM表征

圖3為ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的掃描電鏡圖。由圖3(a)和3(b)可以看出，ZnIn2S4形貌為由ZnIn2S4納米片組成的花狀微球?；ㄇ虺叽缂s為20～30 μm，表明所合成的光催化劑具有較大的比表面積[18]。摻雜Cd2+后并未改變ZnIn2S4的形貌(圖3(c)和(d))，但相應(yīng)的元素分布圖3(e)可以明顯看出鎘元素在ZnIn2S4中均勻分布。

圖3 ZnIn2S4(a,b)和Cd-ZnIn2S4(c,d)的SEM圖譜及Cd-ZnIn2S4的元素分布圖(e)

2.4 XPS表征

圖4為 Cd-ZnIn2S4的全掃描圖譜和各元素的高分辨XPS圖譜。從全譜可以看出，Cd-ZnIn2S4中包含Cd、Zn、In、S等元素。高分辨圖譜中405.8和404.7 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Cd 3d3/2和Cd 3d5/2的自旋軌道部分；結(jié)合能1044.8和1021.7 eV處出現(xiàn)了Zn 2p的特征峰，對(duì)應(yīng)2p1/2和2p3/2的自旋軌道部分[19]；452.5和445.0 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)In 3d3/2和In 3d5/2的自旋軌道部分；161.8 eV處對(duì)應(yīng)于S 2p特征峰。XPS結(jié)果也表明Cd摻雜成功。

圖4 Cd-ZnIn2S4的XPS全譜圖及Cd、Zn、In、S元素的高分辨譜圖

2.5 UV-Vis表征

ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的紫外-可見吸收譜如圖5所示。吸收帶邊分別在約450和480 nm，根據(jù)吸收帶邊計(jì)算得到ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的禁帶寬度分別為2.75和2.58 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道的禁帶寬度相近[20]。因?yàn)閾诫s后引入了雜質(zhì)能級(jí)或缺陷能級(jí)，摻雜Cd后吸收帶邊明顯紅移，帶隙寬度降低[21]，這將有利于增強(qiáng)Cd-ZnIn2S4的光催化性能。

圖5 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的紫外-可見吸收光譜

2.6 光催化性能分析

摻雜Cd和未摻雜ZnIn2S4對(duì)偶氮胭脂紅的可見光催化降解性能如圖6所示。由圖可見，摻雜Cd離子的ZnIn2S4對(duì)偶氮胭脂紅B水溶液的降解性能明顯提高，光降解105 min的降解率可達(dá)93%，而同等條件下未摻雜Cd的樣品降解率只有59%。摻雜Cd前后催化劑的晶粒、形貌等大致相同，摻Cd后催化效率明顯提高的主要原因是在ZnIn2S4中摻雜Cd2+后，在其導(dǎo)帶和價(jià)帶之間形成中間的摻雜能級(jí)，使之成為空穴的淺勢(shì)捕獲阱，從而使載流子有效分離，提高其光催化活性[22]。

圖6 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4對(duì)偶氮胭脂紅的可見光降解

2.7 電化學(xué)阻抗分析

電化學(xué)分析是評(píng)價(jià)光生載流子分離效率的一種方法。圖7為光照條件下?lián)诫s前后ZnIn2S4的電化學(xué)阻抗圖譜，一般來說，電阻越小，光生電子-空穴的分離速率越高。由圖7可知，Cd-ZnIn2S4的界面電阻比純ZnIn2S4小，表明Cd-ZnIn2S4的光生載流子分離速率較高。

圖7 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的電化學(xué)阻抗圖譜

同時(shí)，為了深入探討Cd-ZnIn2S4光催化性能提高的機(jī)制，我們還對(duì)樣品進(jìn)行了光致發(fā)光分析((圖8)。從圖中可以看出，兩者皆存在缺陷發(fā)光峰與紫外發(fā)光峰。紫外發(fā)光峰主要是由半導(dǎo)體納米粒子的表面缺陷和氧空位引起的，表面缺陷和氧空位越多，紫外發(fā)光峰強(qiáng)度越強(qiáng)[23-24]。對(duì)比PL譜可見，Cd-ZnIn2S4的紫外發(fā)射峰強(qiáng)度較大，意味著Cd-ZnIn2S4表面的缺陷和氧空位較多，這是Cd-ZnIn2S4催化活性較高的一個(gè)原因。495 nm處的熒光發(fā)射峰是光生載流子再復(fù)合的發(fā)射峰，該峰強(qiáng)度越強(qiáng)，光生載流子的復(fù)合速率越快，導(dǎo)致光催化活性越低。很明顯，ZnIn2S4的峰強(qiáng)度大于Cd-ZnIn2S4的峰強(qiáng)度，所以，摻雜鎘后光生載流子的再復(fù)合率降低，這是光Cd-ZnIn2S4催化活性較高的另一個(gè)原因。

圖8 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的熒光發(fā)射譜圖

2.8 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

循環(huán)使用壽命是評(píng)價(jià)催化劑應(yīng)用的另一個(gè)重要指標(biāo)。每次催化降解完成后，Cd-ZnIn2S4經(jīng)過分離、洗滌、干燥后，重復(fù)4次光催化降解偶氮胭脂紅B實(shí)驗(yàn)得到的穩(wěn)定性結(jié)果如圖9所示，由圖中可以看出，光催化劑的活性隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低，第四次循環(huán)后的降解率為85.23%，相比最初下降了8.36%，但仍可看出Cd-ZnIn2S4具有優(yōu)異的光催化降解性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 Cd-ZnIn2S4光催化降解偶氮胭脂紅的穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了Cd-ZnIn2S4光催化劑，XRD結(jié)果表明Cd摻雜后結(jié)晶度增加，晶格畸變致表面缺陷增多，PL結(jié)果也表明摻Cd后表面缺陷增多；SEM說明摻鎘后納米片的排列更規(guī)整，比表面積增大；而且Cd2+的摻入引入了雜質(zhì)能級(jí)，是吸收邊紅移，帶隙變??；PL和電化學(xué)阻抗結(jié)果表面微量的Cd摻雜可有效抑制了光生載流子的再復(fù)合。表面缺陷的增多和光生載流子的有效分離使得Cd-ZnIn2S4光降解偶氮胭脂紅B的性能明顯優(yōu)于純ZnIn2S4，105 min內(nèi)Cd-ZnIn2S4的催化降解率可達(dá)93%，而純ZnIn2S4只有59%；并且Cd-ZnIn2S4也表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，循環(huán)4次，降解率下降8%左右。