陳 晨 ，李海杰 ，白 楊 ，馮富祥 ，田 磊 ，楊 勇,3 ，劉 源,* ，郭 強(qiáng),3,*

（1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350；2. 中科合成油技術(shù)有限公司 國(guó)家能源煤基液體燃料研發(fā)中心，北京 101407；3. 中科合成油內(nèi)蒙古有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

煤直接液化技術(shù)已經(jīng)成為中國(guó)的戰(zhàn)略儲(chǔ)備技術(shù)[1,2]。然而，如反應(yīng)條件苛刻、催化劑活性不足等問(wèn)題仍然阻礙著煤直接液化技術(shù)大規(guī)模推廣。煤直接液化技術(shù)傳統(tǒng)上在較高的溫度和壓力下進(jìn)行，這就對(duì)反應(yīng)設(shè)備和經(jīng)濟(jì)性等方面都提出了更高要求。因此，如何在溫和反應(yīng)條件下獲得較高的產(chǎn)品收率成為研究者研究的重點(diǎn)[3]。

催化劑催化能力是目前改善溫和條件下煤直接液化技術(shù)的關(guān)鍵所在。工業(yè)上常用的煤直接液化催化劑是低價(jià)易得且對(duì)環(huán)境無(wú)污染的Fe 基催化劑[4]。研究者認(rèn)為，鐵基催化劑在煤液化過(guò)程中的活性相為Fe1?xS[5?9]，一些文獻(xiàn)給出1?x的值[4,10]。在以往研究過(guò)程中主要借助X 射線衍射技術(shù)獲得催化劑物相信息。

大量事實(shí)證明，催化劑粒徑大小等因素對(duì)煤直接液化反應(yīng)有較大影響，因此，鐵的天然硫化礦物或是赤泥等鐵氧化物的催化活性并不理想[5,10,11]。目前，主流實(shí)驗(yàn)研究則是將煤、人工合成的鐵氧化物前驅(qū)體、硫化助劑或硫化氫氣體混合加入反應(yīng)器，并在一定溫度、壓力下發(fā)生液化反應(yīng)。然而實(shí)踐證明經(jīng)預(yù)硫化的加氫催化劑有著更好的加氫催化活性[12?17]，煤液化反應(yīng)條件同樣并非最佳的催化劑前驅(qū)體硫化條件，所以研究者開(kāi)始在其他條件下預(yù)先硫化處理催化劑前驅(qū)體并發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的煤直接液化催化劑有著更高的催化活性[18]。為滿足日益增長(zhǎng)的技術(shù)需求，除傳統(tǒng)的X 射線衍射技術(shù)外，還需進(jìn)一步使用其他表征方法探明催化劑物相組成與各組分含量，了解鐵基催化劑前驅(qū)體在預(yù)處理過(guò)程中、反應(yīng)過(guò)程中的組分變化和轉(zhuǎn)化過(guò)程。

預(yù)硫化溫度是影響鐵氧化物硫化反應(yīng)的重要因素，其可能對(duì)催化劑的硫化速率、硫化深度和組分轉(zhuǎn)變過(guò)程具有顯著的影響。本研究通過(guò)X 射線衍射、透射電鏡、掃描電鏡、X 射線光電子能譜等表征手段，系統(tǒng)研究了預(yù)硫化溫度和反應(yīng)環(huán)境對(duì)催化劑組分轉(zhuǎn)變的影響規(guī)律，并探究了其催化活性變化原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

硝酸鐵（Fe(NO3)3, 99.9%）、硅溶膠（SiO2）、氨水（NH4OH）：天津化工有限公司；萘（C10H8, AR）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；反應(yīng)氣體（1%H2S/H2）、預(yù)硫化氣體（5% H2S/N2）：北京兆格氣體科技有限公司。

XRD 分析采用德國(guó)Bruker 公司D8 型X 射線衍射儀； M?ssbauer 譜表征（ MES） 采用美國(guó)Austin 公司S 2600 M?ssbauer 譜儀；TEM 以及電子衍射分析采用美國(guó)FEI 公司Talos F200A 型透射電子顯微鏡。SEM 分析采用美國(guó)FEI 公司Quanta 400FEG型掃描電子顯微鏡。XPS 分析采用中科合成油技術(shù)有限公司分析測(cè)試平臺(tái)的美國(guó)FEI 公司ESCALAB 250xi 型X 射線光電子能譜儀。

1.2 氧化物前驅(qū)體制備

催化劑前驅(qū)體制備方法為：將一定比例的Fe(NO3)3、硅溶膠的混合溶液與氨水并流加入合成反應(yīng)器，在pH = 9.0 左右進(jìn)行沉淀。沉淀完成后，過(guò)濾、洗滌得濾餅，然后將濾餅重新高速剪切打漿，在250 ℃下噴霧干燥，得到微球狀催化劑前體，最后在350 ℃下焙燒5 h 得到催化劑。將其充分研磨，于干燥箱120 ℃干燥12 h，至干燥器備用。將該前驅(qū)體命名為Pre。

1.3 氧化物前驅(qū)體的預(yù)硫化

預(yù)硫化過(guò)程采用實(shí)驗(yàn)室自行搭建的管式爐硫化裝置，預(yù)硫化過(guò)程如下：首先稱取干燥催化劑2.00 g 于石英盅內(nèi)，并置于管式爐的玻璃管內(nèi)，通入N2，置換玻璃管內(nèi)空氣，5 min 后以10 ℃/min 從室溫升溫至指定預(yù)硫化溫度，迅速切換至5% H2S/N2氣氛，并保持1 h，最后切換至N2氣氛降溫，得催化劑。將預(yù)硫化所得催化劑命名為Cat-x，其中，x代表預(yù)硫化溫度，舉例：Cat-50 字樣催化劑代表在50 ℃下預(yù)硫化1 h 所得催化劑。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)裝置與方法

活性評(píng)價(jià)過(guò)程采用漿態(tài)床釜式反應(yīng)裝置，催化劑活性評(píng)價(jià)過(guò)程如下：稱取一定量的萘，十二烷和催化劑（萘加入質(zhì)量的8%），催化劑為1.3 節(jié)中不同預(yù)硫化溫度下所得催化劑。保證反應(yīng)釜內(nèi)襯及外壁干凈整潔，將上述物質(zhì)加入反應(yīng)釜中并攪拌均勻，合上電熱釜套并密封反應(yīng)釜。設(shè)定攪拌速率為800 r/min，并以10 ℃/min 的速率升溫至200 ℃，在此期間向系統(tǒng)中緩慢充入1% H2S/H2氣體，使釜內(nèi)溫度接近200 ℃時(shí)氣體壓力至5 MPa。再調(diào)整攪拌速率至1200 r/min 并以200 mL/min 的速量持續(xù)通入1% H2S/H2氣體。再以1.67 ℃/min的升溫速率，升溫1 h 至300 ℃。再設(shè)定升溫程序?yàn)? ℃/min，升溫至360 ℃。之后在360 ℃停留60 min。反應(yīng)結(jié)束后，卸下電熱釜套并利用電風(fēng)扇降溫。降溫卸壓后打開(kāi)反應(yīng)釜，取出內(nèi)容物稱重后保存于瓶中，用事先稱量好的脫脂棉擦拭攪拌槳和反應(yīng)釜，將增加的質(zhì)量計(jì)入產(chǎn)物。利用相同流程可獲得在反應(yīng)釜中接觸氫氣后升溫至不同溫度下所得催化劑，可將其編號(hào)為Cat-x-y，其中，x代表預(yù)硫化溫度，y代表反應(yīng)釜中升溫到達(dá)溫度，舉例：Cat-150-360 意為在150 ℃下預(yù)硫化1 h 后在反應(yīng)釜中接觸氫氣升溫至360 ℃所得催化劑。

1.5 計(jì)算方法及相關(guān)參數(shù)

反應(yīng)所得液體產(chǎn)物通過(guò)面積歸一化法對(duì)液化產(chǎn)物中萘的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行計(jì)算。萘轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為：

式中，C代表萘轉(zhuǎn)化率（%），ml代表反應(yīng)后剩余未轉(zhuǎn)化的萘質(zhì)量（單位：g），mn代表初始加入的萘質(zhì)量（單位：g）。

通過(guò)獲得的XRD 譜圖可計(jì)算其Fe1?xS 粒徑。首先利用Debye-Scherrer 公式計(jì)算出Fe1?xS（2θ=34.9°、39.6°、51.3°、62.7°）中各個(gè)特征峰的粒徑，計(jì)算公式為：

式中，K為Scherrer 常數(shù)；λ為X 射線波長(zhǎng)（單位：?）；β為衍射峰半高寬；θ為布拉格衍射角；D為晶粒垂直于晶面方向粒徑平均大?。▎挝唬?）。再將計(jì)算所得的各個(gè)特征峰粒徑加和得平均數(shù)即可得其粒徑。

通過(guò)獲得的XRD 譜圖計(jì)算Fe1?xS 中1?x的值，首先需根據(jù)公式計(jì)算出Fe1?xS 中Fe 原子的占比[19,20]，計(jì)算公式為：

M?ssbauer 譜圖（MES）采用等加速方式低溫下測(cè)樣，放射源為25 m Ci 的Co（Pd），測(cè)樣采用α-Fe 標(biāo)定?；谖墨I(xiàn)調(diào)研，將這些物相在M?ssbauer譜中的參數(shù)列于表1 中。使用M?sswinn 4.0 軟件進(jìn)行解譜分析，將參數(shù)輸入軟件后，即可擬合并得到擬合譜圖與相應(yīng)物質(zhì)位點(diǎn)參數(shù)及其面積占比（計(jì)算所得面積占比存在 ± 5%的誤差），而物質(zhì)所占面積占比與其相對(duì)含量有著直接的關(guān)系。

表1 M?ssbauer 譜解譜參數(shù)及其來(lái)源Table 1 Parameters of M?ssbauer spectrum and data sources

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵氧化物前驅(qū)體特征分析

由圖1（a）可知，鐵氧化物前驅(qū)體顯示兩個(gè)明顯的彌散型特征衍射峰，表明晶體物相具有微晶或多晶特征，但是其晶相既可歸屬于γ-Fe2O3也可歸屬于Fe3O4，難以進(jìn)行準(zhǔn)確區(qū)分。由TEM 表征結(jié)果（圖1（b））可知，鐵氧化物前驅(qū)體晶粒粒徑約為6 nm，對(duì)應(yīng)的電子衍射圖表明該物質(zhì)具有多晶特征。SEM 表征結(jié)果（圖1（c））顯示，一次顆粒（晶粒）團(tuán)聚形成的二次顆粒（團(tuán)簇）的粒徑約為80 μm，形貌為不規(guī)整的球形顆粒。進(jìn)一步借助M?ssbauer 檢測(cè)技術(shù)，利用M?sswinn 4.0 譜圖分析軟件，得到鐵氧化物前驅(qū)體的主要鐵物相為：γ-Fe2O3（約占總含量的79.7%）和Fe3O4（約占總含量的20.3%）。

圖1 氧化物前驅(qū)體XRD 譜圖（a），TEM 照片及其電子衍射譜圖（b）以及SEM 照片（c）Figure 1 XRD pattern (a), TEM image, electron diffraction pattern (b) and SEM image (c) of Pre (oxide precursor)

2.2 預(yù)硫化溫度對(duì)催化劑組分結(jié)構(gòu)的影響

為探究預(yù)硫化溫度對(duì)所得催化劑結(jié)晶狀態(tài)與顆粒大小的影響，采用XRD 技術(shù)，研究了預(yù)硫化過(guò)程中（5% H2S/N2），鐵氧化物前驅(qū)體晶相的變化規(guī)律。圖2 給出了前驅(qū)體及不同預(yù)硫化溫度下硫化1 h 所得催化劑的XRD 譜圖。結(jié)果顯示，隨著預(yù)硫化溫度的升高，鐵氧化物前驅(qū)體的彌散峰（Fe3O4與Fe2O3組分）逐漸消失，150 ℃以上時(shí)鐵氧化物的特征峰完全消失，表明其較高的硫化程度。50?150 ℃時(shí)，F(xiàn)e3S4和Fe1?xS 晶相的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)。且在150 ℃時(shí)，彌散峰向尖銳峰轉(zhuǎn)化，同時(shí)呈現(xiàn)FeS2的特征衍射峰。隨著預(yù)硫化溫度進(jìn)一步升高，F(xiàn)eS2特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸增大，且峰形越來(lái)越尖銳。預(yù)硫化溫度高于150 ℃時(shí)，所得催化劑中同時(shí)存在FeS2、Fe3S4和Fe1?xS 晶相。

圖2 氧化物前驅(qū)體(Pre)以及不同溫度下（5% H2S/N2）預(yù)硫化1 h 所得催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of oxide precursor (Pre) and catalyst,obtained by sulfidation at different temperatures and 5% H2S/N2 for 1 h

為進(jìn)一步探究預(yù)硫化溫度對(duì)所得催化劑組分組成的影響，采用MES 技術(shù)研究了硫化過(guò)程中（5% H2S/N2）催化劑體相物質(zhì)含量的變化規(guī)律。由表2 可知，所得硫化催化劑的組分組成隨溫度升高呈現(xiàn)規(guī)律性變化。隨著預(yù)硫化溫度的升高，F(xiàn)e3O4與Fe2O3組分的含量逐漸降低，在250 ℃及以上的溫度時(shí)，其含量達(dá)到最低值（Fe3O4的含量約為6.5%，F(xiàn)e2O3的含量約為20%），表明此時(shí)氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物的速率較快。同時(shí)，F(xiàn)e 單質(zhì)組分的含量也逐漸下降，在50 與100 ℃時(shí)Fe 單質(zhì)組分含量較高，可達(dá)5.3%左右，溫度升高至300 ℃時(shí)，F(xiàn)e 單質(zhì)組分消失。但是，F(xiàn)eS2組分的含量逐漸升高，在50 ℃時(shí)，未檢測(cè)到FeS2組分的存在，而溫度升高至200 ℃及以上時(shí)，其含量達(dá)到最高值（約為21%），表明高溫下FeS2的產(chǎn)生速率較快。Fe3S4組分的含量隨預(yù)硫化溫度的變化較小，基本穩(wěn)定在10%左右，表明其含量受溫度的影響較小。Fe1?xS 組分含量隨預(yù)硫化溫度的升高整體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在250 ℃時(shí)，其含量達(dá)到最高值（37%），在此之后升高溫度使得Fe1?xS 含量下降。FeS 組分的含量較少，不同溫度下均不高于5%。

表2 不同預(yù)硫化溫度（5% H2S/N2）所得催化劑的M?ssbauer 譜解析Table 2 M?ssbauer spectrum results of catalysts obtained at different sulfidation temperature (5% H2S/N2)

由以上結(jié)果可知，高的預(yù)硫化溫度能夠提升鐵氧化物的硫化速率，促進(jìn)鐵氧化物向鐵硫化物的轉(zhuǎn)變，特別是Fe1?xS 和FeS2組分的生成（不低于200 ℃）。但是低溫（不高于100 ℃）有利于Fe 單質(zhì)的生成。Fe3S4與FeS 組分的含量受溫度影響較小。

圖3 5% H2S/N2 預(yù)硫化條件下Fe 2p（a）和S 2p（b）譜圖Figure 3 Spectra of Fe 2p (a) and S 2p (b) under 5% H2S/N2 sulfidation condition

表3 不同預(yù)硫化溫度（5% H2S/N2）硫化1 h 后XPS 所得Fe 2p 和S 2p 參數(shù)Table 3 Contents of Fe 2p and S 2p obtained by XPS after sulfidation at different temperatures at 5% H2S/N2 for 1 h

2.3 氫氣對(duì)催化劑組分演化規(guī)律及其活性影響探究

圖4 不同預(yù)處理溫度（5% H2S/N2）所得催化劑經(jīng)過(guò)反應(yīng)條件（1% H2S/H2）后XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of the catalysts prepared at different pretreatment temperature (5% H2S/N2) and reaction conditions (1% H2S/H2)

根據(jù)XRD 衍射數(shù)據(jù)并采用公式（2）計(jì)算了Fe1–xS 的粒徑尺寸，結(jié)果如表4 所示。明顯地，隨著預(yù)硫化溫度的升高，F(xiàn)e1?xS 的晶粒尺寸呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，在150 ℃下樣品有最小粒徑為20.6 nm。此外，還通過(guò)公式（3）和（4）計(jì)算了Fe1?xS中1?x的值。數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。數(shù)據(jù)顯示Fe1?xS 中1?x值隨預(yù)硫化溫度上升呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，在200 ℃下所得催化劑有最低的1?x值，為0.88。該數(shù)據(jù)表明較高的Fe1?xS 中硫含量能減小在反應(yīng)環(huán)境下Fe1?xS 的粒徑大小，但值得注意的是其催化劑粒徑并非完全由1?x值決定，這與文獻(xiàn)記載相符[29]。

表4 不同預(yù)處理溫度（5% H2S/N2）所得催化劑經(jīng)過(guò)反應(yīng)條件（1% H2S/H2）后Fe1?xS 的晶粒尺寸及Fe1?xS 中1?x 值Table 4 Particle size of Fe1–xS and the 1–x value of Fe1–xS for the catalysts prepared at different pretreatment temperature (5%H2S/N2) after reaction conditions (1% H2S/H2)

進(jìn)一步探究反應(yīng)階段所得催化劑組分組成的影響，對(duì)比不同溫度預(yù)硫化所得催化劑組分狀態(tài)，采用MES 技術(shù)，研究了反應(yīng)條件下催化劑體相物質(zhì)含量的變化規(guī)律。由表5 可知，反應(yīng)條件下所得硫化催化劑的組分組成呈現(xiàn)規(guī)律性變化。反應(yīng)條件下Fe3O4與Fe2O3組分的含量快速降低，在除Cat-50-360 以外的催化劑中，氧化物含量極低（兩種氧化物總含量不超過(guò)3.5%），表明此時(shí)氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物的速率較快。Fe 單質(zhì)組分的含量呈現(xiàn)輕微下降趨勢(shì)，在Cat-50-360 催化劑中Fe 單質(zhì)組分含量較高，可達(dá)8.2%左右，而在Cat-300-360，F(xiàn)e 單質(zhì)組分含量下降至5.5%左右，數(shù)據(jù)顯示接觸氫氣硫化樣品中Fe 單質(zhì)組分整體含量高于未接觸氫氣硫化樣品中Fe 單質(zhì)組分含量，表明在反應(yīng)環(huán)境下有利于Fe 單質(zhì)組分的積累。隨著預(yù)硫化溫度的升高，接觸氫氣后其FeS2組分的含量逐漸下降，Cat-50-360 中其含量為11.2%，而預(yù)硫化溫度升高至150 ℃及以上時(shí)，其含量達(dá)到最低值（約為5%），接觸氫氣后樣品中FeS2含量低于未接觸氫氣樣品中FeS2含量，表明含氫氣環(huán)境下FeS2難以富集。Fe3S4組分含量較低，其含量同樣低于未接觸氫氣樣品中Fe3S4組分的含量，表明Fe3S4難以在含氫氣環(huán)境下大量富集。Fe1?xS 組分含量隨預(yù)硫化溫度的升高整體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在Cat-200-360、Cat-250-360 和Cat-300-360 這三個(gè)催化劑中，其含量達(dá)到最高值（約70%），表明接觸氫氣后樣品體相中Fe1?xS 為主要組成部分。FeS 在Cat-50-360 中幾乎不存在，在其他接觸氫氣催化劑中含量較穩(wěn)定，不同溫度下均處于15%?21%，其含量明顯高于未接觸氫氣預(yù)硫化樣品中FeS 含量，表明在氫氣環(huán)境下更利于FeS 的富集。

表5 不同預(yù)處理溫度（5% H2S/N2）所得催化劑經(jīng)過(guò)反應(yīng)條件（1% H2S/H2）后M?ssbauer 譜所得不同物質(zhì)占比Table 5 M?ssbauer spectra for the samples prepared at different pretreatment temperature (5% H2S/N2) and reaction conditions (1% H2S/H2)

由圖5 可知，萘轉(zhuǎn)化率隨預(yù)硫化溫度的上升呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢(shì)，并在150 ℃下有最高的萘轉(zhuǎn)化率（55%）。由以上結(jié)果可知，反應(yīng)釜中的氫氣環(huán)境能夠促進(jìn)其他硫化物向Fe1?xS 及FeS 的轉(zhuǎn)變。導(dǎo)致不同溫度下所得催化劑催化活性不同的重要原因是催化劑接觸氫氣后Fe1?xS 粒徑大小不一。值得注意的是，在Cat-50-360 催化劑中Fe1?xS 含量較低，其催化萘加氫活性也較低，表明影響催化萘加氫活性的原因不只一個(gè)。

圖5 預(yù)處理溫度與萘轉(zhuǎn)化率及催化劑粒徑的關(guān)系Figure 5 Relationship between the pretreatment temperature and naphthalene transformation and catalyst particle size

2.4 催化劑組分演變過(guò)程機(jī)制

預(yù)硫化過(guò)程中，氧化鐵表面能發(fā)生硫化氫的化學(xué)吸附。這些反應(yīng)中都是硫化氫的S 端吸附在材料表面上，之后會(huì)快速轉(zhuǎn)化為S2?，這使得其中的O2?被代替為S2?。氧化物最先轉(zhuǎn)化為Fe3S4，原因在于Fe3S4的晶格結(jié)構(gòu)與Fe3O4、γ-Fe2O3相似[30,31]，同時(shí)Fe3S4在這些硫化物中有著最低的能量。此時(shí)氧化物前驅(qū)體表面經(jīng)歷了以下硫化反應(yīng)：

同時(shí)，根據(jù)前文所述的XPS 數(shù)據(jù)結(jié)果，表面Fe3S4中Fe2+又會(huì)轉(zhuǎn)化為鐵單質(zhì)，然而這種Fe 單質(zhì)無(wú)法在100 ℃及以上預(yù)硫化溫度下大量富集。此外，F(xiàn)eS 與Fe1?xS 能夠形成FeS2，然而在50 ℃下預(yù)硫化時(shí)FeS2無(wú)法大量富集。

表面發(fā)生反應(yīng)后，晶格內(nèi)的硫會(huì)逐漸擴(kuò)散到前驅(qū)體的內(nèi)部[32]。體相中硫化物想要硫化為FeS2一般都要經(jīng)過(guò)Fe1?xS 的過(guò)程，但是S 在Fe1?xS 中傳播需要時(shí)間[33,34]，所以硫化程度是隨著預(yù)硫化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸加深的。提高預(yù)硫化溫度能加快硫的傳遞速率。因?yàn)镾 在Fe1?xS 中傳播需要時(shí)間，所以在氧化物轉(zhuǎn)化為FeS2過(guò)程中S 的傳遞是控速步驟。

由此，有不同溫度下預(yù)硫化1 h 樣品顆粒示意圖見(jiàn)圖6。隨著預(yù)硫化的進(jìn)行，鐵氧化物的含量逐漸減小。在升高預(yù)硫化溫度過(guò)程中，硫向體相內(nèi)傳遞的速率增加，使得高溫條件下所得催化劑氧化物轉(zhuǎn)化率更高，硫化程度更深，F(xiàn)eS2層更厚，其含量更高。

圖6 不同溫度預(yù)硫化條件下的顆粒變化Figure 6 Changing the particles under different sulfidation temperature

隨后，預(yù)硫化所得催化劑表面在含氫氣的反應(yīng)環(huán)境下升溫后其組分發(fā)生了較大變化。FeS2在升溫后發(fā)生分解反應(yīng)[35,36]：

此外，氧化物及Fe3S4均存在向Fe1?xS 轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。

以上過(guò)程中氫氣帶走部分催化劑表面的硫，使得體相中的硫反向向催化劑表面?zhèn)鬟f，使得催化劑由外向內(nèi)生成一層以Fe1?xS 為主要組分的硫化物層。該層厚度隨著接觸氫氣后反應(yīng)釜中溫度的上升而逐漸增加。其中，F(xiàn)eS2轉(zhuǎn)化為Fe1?xS 的速率較快。大量的FeS2至Fe1?xS 轉(zhuǎn)變過(guò)程使得顆粒粒徑有所減小。

在上圖中，硫化后原本6 nm 左右的小顆粒變大，通過(guò)催化劑的XRD 表征可知，其粒徑增大至20 nm左右。這與之前文獻(xiàn)敘述一致，一次顆粒被預(yù)硫化后體積上升是因?yàn)椋航?jīng)過(guò)預(yù)硫化后，大量硫元素替換了晶格中原本的氧元素，使得其體積增大。在硫化到FeS2的階段后，平均用兩個(gè)S 原子替換1.5 個(gè)O 原子，使得體積進(jìn)一步上升。在接觸氫氣后，催化劑中部分S 與氫氣結(jié)合被帶離催化劑，此時(shí)催化劑體積逐漸縮小。

工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中，反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)煤直接液化反應(yīng)較為敏感，一般有最佳停留時(shí)間值，過(guò)短的反應(yīng)停留時(shí)間使得反應(yīng)進(jìn)行不夠充分，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)停留時(shí)間將增加反應(yīng)成本，同時(shí)將導(dǎo)致油產(chǎn)率下降等一系列問(wèn)題。一般鐵基催化劑的實(shí)際反應(yīng)停留時(shí)間在2 h 以內(nèi)，較短的反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)催化劑催化活性提出了考驗(yàn)，故需要催化劑在該時(shí)間段內(nèi)表現(xiàn)出最好的活性。然而反應(yīng)條件并非催化劑最佳硫化條件，故提出鐵基催化劑的預(yù)硫化，以此提升催化劑催化效果。

數(shù)據(jù)表明，鐵基催化劑對(duì)硫化過(guò)程較為敏感，過(guò)低的預(yù)硫化溫度導(dǎo)致較低的Fe1?xS 活性相含量；過(guò)高的預(yù)硫化溫度導(dǎo)致催化劑燒結(jié)并提升催化劑中Fe1?xS 粒徑。研究催化劑預(yù)硫化溫度條件可使得催化劑在投入反應(yīng)后獲得較高活性組分含量、較小晶粒，進(jìn)而保持良好催化活性，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有指導(dǎo)作用。

3 結(jié) 論

預(yù)硫化過(guò)程中，氧化物最先轉(zhuǎn)化為Fe3S4，晶格內(nèi)硫元素的擴(kuò)散導(dǎo)致硫化逐漸擴(kuò)散到前驅(qū)體的內(nèi)部，逐漸生成FeS、Fe1?xS 等硫化物，進(jìn)而生成FeS2。

預(yù)硫化溫度對(duì)催化劑的組分組成有著較大影響，隨著預(yù)硫化溫度的升高，氧化物含量逐漸降低；低溫下（50 ℃）FeS2難以在體相中富集，隨預(yù)硫化溫度的升高FeS2含量逐漸升高，其結(jié)晶狀態(tài)也隨著預(yù)硫化溫度的升高而逐漸轉(zhuǎn)好。

在反應(yīng)條件下接觸氫氣后，氫氣帶走部分催化劑表面的硫，體相中的硫反方向向催化劑表面?zhèn)鬟f，使得催化劑由外向內(nèi)生成一層以Fe1?xS 為主要組分的硫化物層。FeS2在升溫后生成Fe1?xS速率較快，同時(shí)氧化物及Fe3S4均存在向Fe1?xS 轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。

經(jīng)預(yù)硫化后，硫元素替換了晶格中的氧元素，使得催化劑一次顆粒尺寸逐漸變大，在硫化到FeS2的階段后，其粒徑達(dá)到最大值。在接觸氫氣后，催化劑中部分S 與氫氣結(jié)合被帶離催化劑，此時(shí)催化劑體積有所縮小。萘轉(zhuǎn)化率隨預(yù)硫化溫度的升高呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢(shì)，在150 ℃下有最高的萘轉(zhuǎn)化率，導(dǎo)致不同溫度下所得催化劑催化活性不同的重要原因?yàn)榇呋瘎┙佑|氫氣后Fe1?xS 粒徑大小存在差異，較小的Fe1?xS 粒徑有著更好的催化活性。