趙立業(yè) ，李 恒 ，王 亮 ，李春虎

（中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東青島 266100）

隨著全球工業(yè)化程度的不斷加深，環(huán)境污染和能源緊缺成為人類生存和社會(huì)發(fā)展必須要解決的問(wèn)題。傳統(tǒng)石化能源的使用都伴有大量的溫室氣體排放，同時(shí)對(duì)自然資源無(wú)節(jié)制的開(kāi)采導(dǎo)致存儲(chǔ)逐漸枯竭[1,2]。因此，開(kāi)發(fā)具有環(huán)保、高效、節(jié)能的污染處理和能源合成技術(shù)迫在眉睫。光催化技術(shù)是一種高效利用太陽(yáng)能的環(huán)境友好型新技術(shù)[3]。1972 年，日本東京大學(xué)Fujishima 等[4]發(fā)現(xiàn)了TiO2可以光電分解水產(chǎn)氫氣現(xiàn)象，光催化技術(shù)研究開(kāi)始在全球范圍內(nèi)迅速發(fā)展。

鹵氧化鉍BiOX(X= Cl、Br、I)是一種新型的半導(dǎo)體光催化材料[5,6]，具有四方晶系PbFCl 結(jié)構(gòu)，空間群為P4nmm，其層狀晶體結(jié)構(gòu)由鹵素層和[Bi2O2]?相交組成；層內(nèi)原子由共價(jià)鍵相連，層間原子由范德華力相互作用，具有層狀結(jié)構(gòu)的BiOX產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩能夠有效地分離空穴與電子，從而提高光催化性能[7]。BiOBr 禁帶寬度為2.50?2.90 eV，具有可見(jiàn)光的響應(yīng)能力，BiOCl 的禁帶寬度為3.20?3.50 eV，類似TiO2，只在紫外光下具有光催化活性，其可見(jiàn)光利用效率較低，只能響應(yīng)大約5%可見(jiàn)光[8]。BiOI 禁帶寬度約為1.80 eV，可以響應(yīng)部分可見(jiàn)光，但是其較窄的禁帶寬度導(dǎo)致載流子復(fù)合率較高。

由于BiOX的光催化性能與鹵族元素的種類有關(guān)，本文利用水熱法和溶劑熱法制備了BiOBr、BiOI 和BiOCl 三種鹵氧化鉍光催化劑，對(duì)三種光催化劑進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)，表面形貌表征和光電性能分析。采用光催化降解羅丹明B(RhB)來(lái)評(píng)價(jià)其光催化活性，利用DFT 理論計(jì)算闡明鹵素原子對(duì)鹵氧化鉍能帶結(jié)構(gòu)和光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 BiOBr 的制備方法

通過(guò)水熱法合成BiOBr，將5 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O 和5 mmol 的KBr 溶解在60 mL 去離子水中，攪拌3 h，然后將所得的溶液倒入100 mL 聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在160 ℃下保持16 h，自然冷卻至室溫。過(guò)濾，并用乙醇和去離子水洗滌三次，并在60 ℃下干燥24 h，最終得到固態(tài)白色粉末BiOBr。

1.2 BiOI 和BiOCl 的制備方法

分別采用溶劑熱法合成BiOI 和BiOCl 光催化劑。將5 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O 和5 mmol 的KCl溶解在60 mL 乙醇中，磁力攪拌2 h，將所得混合液放入100 mL 水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱，160 ℃保持16 h 后取出自然冷卻，將所得的混合液用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌三次，過(guò)濾后60 ℃烘干24 h，最后得到灰色的BiOCl 粉末。BiOI 制備方法與BiOCl 基本相同，將5 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O 和5 mmol 的KI 溶解在60 mL 乙二醇中，之后步驟與BiOCl 的完全相同，最終得到暗黃色的BiOI 粉末。

1.3 光催化劑的表征方法

制備的光催化劑采用日本日立公司 TM-1000型臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)樣品粒子的微觀形貌，采用德國(guó)Bruke-D8 型X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析，對(duì)光催化劑的光學(xué)性質(zhì)測(cè)定采用日本Shimadzu 公司U-3600 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試；采用CEL-HXF300/CEL-HXUV300氙燈光源系統(tǒng)（北京中教金源科技有限公司）作為降解RhB 的光源；利用TU-1800 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）測(cè)量吸光度。

1.4 光催化劑的活性評(píng)價(jià)

首先向石英反應(yīng)器中加入100 mL 濃度為10 mmol/L 的RhB 溶液，稱取50 mg 光催化劑粉末加入其中，在暗室下吸附30 min，使RhB 在光催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡。 然后打開(kāi)循環(huán)水冷裝置，使反應(yīng)器內(nèi)溫度保持室溫，將反應(yīng)器放在氙燈下，使用400 nm 濾光片濾掉紫外光，光源距離溶液液面10 cm，光照時(shí)間設(shè)為60 min，從照射開(kāi)始時(shí)進(jìn)行取樣(取5 mL 放入離心管中)，之后每間隔10 min 取相同體積溶液離心分離，使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)520 nm 處測(cè)量吸光度，RhB濃度與吸光度的大小呈正比。

1.5 電化學(xué)測(cè)試方法

采用辰華CHI 604E 型電化學(xué)工作站對(duì)光催化劑進(jìn)行光電流密度曲線和Mott-Schottky 曲線的測(cè)量；

工作電極的制備：制備1 cm × 1.5 cm 的FTO玻璃，在去離子水、無(wú)水乙醇混合液中超聲20 min后烘干。經(jīng)絕緣紙膠帶處理，得到1 cm × 1 cm 的空白面積。稱量5 mg 待測(cè)樣品裝在1 mL 離心管中，加入15 μL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%萘酚溶液和150 μL無(wú)水乙醇，超聲30 min，將上述15 μL 混合液滴加FTO 玻璃的導(dǎo)電面，自然晾干，備用。

光電流測(cè)試：采用三電極體系，以Ag/AgCl 電極作為參比電極，Pt 片作為對(duì)電極，使用制作FTO玻璃片作為工作電極，使用中教金源的 300 W 氙燈作為光源，使用400 nm 濾光片濾掉紫外光，電解池溶液為0.1 mol/L 的Na2SO4溶液，在測(cè)量過(guò)程中保證可見(jiàn)光直接照射到工作電極FTO 玻璃片正面。

Mott-Schottky 曲線測(cè)試：測(cè)試條件和方法與光電流測(cè)試相同，但不外加光源。

1.6 DFT 計(jì)算方法

基于密度泛函理論(DFT)，使用CASTEP 模塊計(jì)算典型的BiOCl、BiOBr 和BiOI 的電子結(jié)構(gòu), 交換關(guān)聯(lián)勢(shì)使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的廣義梯度近似來(lái)描述。求解Kohn-Sham 軌道的部分占用采用Gaussian smearing method，并設(shè)置smearing width 為0.1 eV?？臻g的最高交換設(shè)置為1 × 10?6eV/atom。根據(jù)Monkhorst-Pack (MP)法，Brillouin zones采樣k 點(diǎn)間距為0.125 /?。能帶結(jié)構(gòu)是沿著Z (0,0, 0.5)，A (0.5, 0.5, 0.5)，M (0.5, 0.5, 0)，γ(0, 0, 0)，Z(0, 0, 0.5)，R (0, 0, 0.5)，X(0, 0, 0)和γ(0, 0, 0)的高對(duì)稱k 點(diǎn)進(jìn)行的，態(tài)密度(DOS)根據(jù)MP 法在Brillouin zones 用間距0.04 /?來(lái)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOX (X=Cl、Br、I)的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌

BiOBr、BiOCl 和BiOI 的晶體結(jié)構(gòu)由XRD 表征，如圖1 所示。BiOBr 的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 73-2061)[9]一致。對(duì)于BiOCl，在衍射角2θ= 11.98°、25.86°、32.49°、33.44°和46.63°的衍射峰對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 06-0249)的(001)、(101)、(110)、(102)和(200)晶面[10]。而對(duì)于BiOI，在衍射角2θ= 29.74°、31.75°、45.49°和55.30°的峰依次對(duì)應(yīng)BiOI 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 37-0699)中的(012)、(110)、(020)和(122)晶面[11]，說(shuō)明三種光催化劑BiOBr、BiOCl 和BiOI 已經(jīng)成功制備。

圖1 BiOBr、BiOCl 和BiOI 的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of BiOBr, BiOCl and BiOI

光催化劑的表面形貌影響其吸附性能及表面活性位點(diǎn)的暴露面積，從而影響光催化劑的活性。BiOBr、BiOCl 和BiOI 的表面形貌結(jié)構(gòu)由SEM得到。如圖2(a)所示，BiOBr 呈現(xiàn)出2D 片狀結(jié)構(gòu)，微片長(zhǎng)度為1?5 μm，厚度約為0.5 μm；圖2(b)表明BiOCl 的也是2D 片狀，但是厚度變小，并且發(fā)生聚合，形成三維不規(guī)則結(jié)構(gòu)；圖2(c)為BiOI的SEM 照片，由圖可知BiOI 結(jié)構(gòu)是納米微球，微球直徑為3?8 μm；BiOI 和BiOCl 的三維結(jié)構(gòu)，具有更大的比表面積，可以為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。

圖2 BiOBr (a)、BiOCl (b)和BiOI (c)的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of BiOBr (a), BiOCl (b) and BiOI (c)

2.2 BiOX (X = Cl、Br、I)能帶結(jié)構(gòu)和光電性能

紫外-可見(jiàn)漫反射譜圖反映了BiOBr、BiOCl和BiOI 三種光催化劑的光吸收能力。如圖3(a)所示，其中，BiOBr 的光吸收波長(zhǎng)為440 nm；與BiOBr相比，BiOCl 的吸收區(qū)發(fā)生藍(lán)移，而B(niǎo)iOI 的吸收區(qū)發(fā)生明顯紅移。 同時(shí)通過(guò)Kubelka-Munk 方程計(jì)算了BiOBr、BiOCl 和BiOI 的禁帶寬度(Eg)。圖3(b)為BiOBr、BiOCl 和BiOI 的Tauc 圖，BiOBr、BiOCl和BiOI 的Eg分別為2.70、3.28 和2.03 eV，其中，BiOI 的具有最佳可見(jiàn)光吸收性能。

圖4(a)為光催化劑的Mott-Schottky 曲線，獲得的BiOBr、BiOCl 和BiOI 三種光催化劑的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)的電勢(shì)，分別為0.25、?0.44和?0.55 eV。結(jié)合圖3(b)可知，BiOBr、BiOCl 和BiOI 的價(jià)帶分別為2.95、2.84 和1.48 eV。圖4(b)BiOBr、BiOCl 和BiOI 三種光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)圖。由圖可知，BiOX光催化劑的禁帶寬度會(huì)隨著鹵素的原子序數(shù)升高而減小，光吸收范圍也會(huì)隨禁帶寬度減小而增加。

圖3 BiOBr、BiOCl 和BiOI 的(a)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜和(b)禁帶寬度外推圖Figure 3 (a) UV-vis DRS and (b) plots of (αhv)1/2 versus energy (hv) for the band gap energies of BiOBr, BiOCl and BiOI

圖4 BiOBr、BiOCl 和BiOI 的(a)Mott-Schottky 曲線和(b)在pH = 0 處的能帶結(jié)構(gòu)圖Figure 4 Photoanode Mott-Schottky plots (a) and the derived energy band diagrams vs at pH = 0(b) of the BiOBr, BiOCl and BiOI

為了得到BiOBr、BiOCl 和BiOI 光催化劑的光生載流子的分離效率，三者的光電流密度曲線如圖5 所示。如圖5 所示，BiOI 與BiOCl 的光電流強(qiáng)度都比BiOBr 高，說(shuō)明BiOI 與BiOCl 光催化劑有著更好的光生空穴-電子分離能力。圖中BiOI與BiOCl 的初始電流強(qiáng)度較大，這可能是因?yàn)楣馍昭ㄔ诳梢?jiàn)光激發(fā)后積累在光催化劑表面，空穴與電子逐漸建立平衡，此時(shí)BiOI 的光電流強(qiáng)度最強(qiáng)，因此，BiOI 光催化劑具有更好的電荷分離效率。

圖5 BiOBr、BiOCl 和BiOI 的光電流曲線Figure 5 Transient photocurrent responses (I-t) of the BiOBr, BiOCl and BiOI

光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度采用MS 軟件的CASTEP 模塊計(jì)算。如圖6(a)?(c)所示，所有的樣品電子帶結(jié)構(gòu)都投影在第一個(gè)Brillion 區(qū)域。從圖中可以看出，三種物質(zhì)的價(jià)帶最高值(VBM)和導(dǎo)帶最低值(CBM)位于不同的k 空間點(diǎn)位置。BiOBr、BiOCl 和BiOI 的禁帶寬度經(jīng)DFT 計(jì)算的結(jié)果為2.73、3.22 和2.06 eV，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。從圖中也能發(fā)現(xiàn)，BiOI 之所以獲得相較于BiOBr 與BiOCl 較小的禁帶寬度，是因?yàn)锽iOI 的導(dǎo)帶附近I 4s費(fèi)米能級(jí)比BiOBr 與BiOCl 的Br 4s與Cl 4s更分散，這促進(jìn)了CBM 的下移，進(jìn)而導(dǎo)致禁帶寬度變小，而較小的禁帶寬度有利于可見(jiàn)光的有效利用。圖6(d)?(f)為三種光催化劑的態(tài)密度。由圖可知，對(duì)于三種BiOX 半導(dǎo)體，價(jià)帶主要由O 2p與Br 4p、Cl 4p和I 4p組成，而導(dǎo)帶主要由Bi 6p占據(jù)，但是由于鹵素的不同而表現(xiàn)出不同的禁帶寬度，而禁帶寬度的變化與鹵素在導(dǎo)帶附近的費(fèi)米能級(jí)的分散度有關(guān)，分散度越低，禁帶寬度越小，從而導(dǎo)致不同的光生電子-空穴對(duì)的激發(fā)能力[12]。

圖6 BiOBr、BiOCl 和BiOI 的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度Figure 6 Band structure and density of states of the BiOBr, BiOCl and BiOI

2.3 BiOX (X = Cl、Br、I)的光催化性能

BiOX的光催化活性通過(guò)在可見(jiàn)光下降解RhB來(lái)評(píng)價(jià)。由圖7(a)可以看出，三種光催化劑對(duì)RhB都有一定的吸附。BiOBr 光催化劑在暗室下僅吸附了少量的RhB，可見(jiàn)光照射下60 min 內(nèi)RhB 的降解效率為50%。對(duì)于BiOCl，在暗吸附30 min后RhB 濃度下降了20%左右，光照60 min 后降解效率約為70%，BiOCl 在可見(jiàn)光下的光催化較弱，本實(shí)驗(yàn)中的BiOCl?有可見(jiàn)光活性，可能是制備的BiOCl 成灰色，里面引入了氧空位[13]；對(duì)于BiOI，30 min 暗吸附后RhB 濃度便下降了接近50%，而在可見(jiàn)光照射下，溶液中的RhB 在第50 min 降解效率達(dá)到100%。對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，得出圖7(b)和表1。從中可以看出，BiOBr 與BiOCl 的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)接近，BiOCl 的降解效果好于BiOBr；BiOI 的光催化效果最好，達(dá)到BiOBr 的6.5 倍。

表1 BiOBr、BiOCl 和BiOI 的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 First-order reaction kinetic parameters of BiOBr,BiOCl and BiOI

圖7 可見(jiàn)光催化降解RhB 溶液Figure 7 Photocatalytic degradation of RhB under visible light irradiation

2.4 BiOX (X = Cl、Br、I)的光催化機(jī)理

在光催化降解RhB 過(guò)程中，空穴和生成的自由基(例如?OH、H+和? O?

2)被認(rèn)為是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵物質(zhì)。為探究BiOX 的光催化降解機(jī)理，BQ、IPA 和AO 三種自由基捕獲劑添加到體系中。如圖8(a)所示，對(duì)于BiOBr 光催化劑反應(yīng)體系，AO與IPA 捕獲劑在加入后對(duì)降解速率有一定的抑制，加入BQ 捕獲劑后，降解效率顯著降低。圖8(b)說(shuō)明在BiOCl 體系中的作用，而加入BQ 后光催化降解效率明顯下降。如圖8(c)所示，BQ 與IPA 都對(duì)光催化降解反應(yīng)產(chǎn)生明顯抑制作用。綜上可知，BiOCl 和BiOBr 光催化氧化體系，? O?

圖8 光催化降解RhB 的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)(a) BiOBr ,(b) BiOCl 和(c) BiOIFigure 8 Photocatalytic degradation of RhB in the presence of various scavengers: (a) BiOBr, (b) BiOCl and (c) BiOI

2是主要活性基團(tuán)，而對(duì)于BiOI 光催化氧化體系，? O?

2與h+共同參與RhB 的分解。

3 結(jié) 論

論研究采用水熱法和溶劑熱法成功合成了BiOBr、BiOCl 和BiOI 三種BiOX光催化劑，表征結(jié)果表明，純BiOBr 呈現(xiàn)出2D 片狀結(jié)構(gòu)，BiOCl和BiOI 成三維結(jié)構(gòu)，BiOI 為納米微球狀, BiOI 的光吸收能力和空穴-電子分離能力最好。DFT 計(jì)算的禁帶寬度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相同，三種光催化劑占據(jù)導(dǎo)帶的Br 4p、Cl 4p和I 4p能態(tài)分散度不同引起了禁帶寬度和能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。BiOI 具有最好的光催化活性，60 min 內(nèi)，RhB 的降解效率達(dá)到100%，自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證明在BiOBr 與BiOCl光催化氧化體系RhB 中?是主要的活性基團(tuán)，BiOI 體系中?與h+共同參與RhB 的氧化降解。