高 明 ，陶 迅 ，丁 路 ，陳哲坤 ，代正華 ，于廣鎖 ，王輔臣,*

（1. 華東理工大學 潔凈煤技術研究所，上海 200237；2. 水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心（上海），上海 200237）

氣流床氣化過程中，不同原料在高溫貧氧條件下會熱解產生少量炭黑。氣流床煤氣化過程中，煤顆粒進入氣化爐后首先發(fā)生快速升溫和熱解，形成炭黑，一方面降低氣化效率；另一方面會隨合成氣進入后續(xù)工段，對合成氣凈化帶來困難[1,2]；在氣流床生物質氣化過程中，生物質的熱值和灰熔點低，一般氣化爐出口溫度控制在1000?1200 ℃，因生物質顆粒的團聚性，在這個溫度范圍極易產生炭黑，其產量達到進料的5%?15%[3]；在天然氣非催化部分氧化過程中，正常工況下天然氣裂解析碳得到抑制，但在貧氧狀態(tài)下，火焰中仍會產生少量炭黑[4,5]。炭黑被合成氣帶出，造成下游合成氣凈化困難，影響設備的穩(wěn)定運行。因此，研究不同工藝條件下炭黑的氧化特性，對優(yōu)化不同氣流床氣化工藝，保證裝置的安全穩(wěn)定長周期高效運行有重要意義。

煤和生物質氣化過程中，炭黑主要在缺氧的快速熱解階段生成，粒徑小于煤焦，常以聚集體形式存在[6]，氣化活性明顯低于煤焦[7]，難以被氧化消耗。Chang 等[8]通過透射電鏡觀察了炭黑的結構發(fā)現氧化過程中，氧氣能滲透到炭黑顆粒內部，使炭黑形成中空結構，氧化過程新形成的微孔為氧化反應提供了場所，促進了炭黑的氧化。Septien等[9]研究了木屑在氣流床氣化爐中的熱解過程，發(fā)現炭黑的氧化反應性會隨著溫度升高而增大；Trubetskaya 等[10?12]研究了不同種類生物質快速熱解炭黑的結構和反應性，發(fā)現炭黑的氧化反應性受到原料中碳結構及金屬元素的影響。目前，對炭黑污染物的研究主要集中于柴油內燃機尾氣顆粒及催化重整過程的催化劑積炭，對氣流床氣化炭黑的結構及反應性的研究報道較少。

不同原料、不同反應條件、不同工藝產生的炭黑，結構上存在差異，反應性也不盡相同。因此，本研究通過對不同氣流床氣化工藝炭黑的結構和氧化反應特性的對比研究，建立了工藝、結構及氧化特性之間的聯(lián)系，對工業(yè)化裝置中炭黑的消除提供了理論支撐。

本研究選用六種不同來源的炭黑進行了研究，分別是：商業(yè)天然氣爐法炭黑(NG-furnace-CB)；商業(yè)煤焦油爐法炭黑(Tar-furnace-CB)；煤快速熱解炭黑(Coal-RP-soot)；生物質快速熱解炭黑(Biomass-RP-soot)；天然氣非催化部分氧化實驗室小試裝置炭黑(Lab-NCPOX-soot)；天然氣非催化部分氧化工業(yè)裝置炭黑(Ind-NCPOX-soot)。通過高分辨透射顯微鏡觀察了不同工藝中炭黑的微觀結構，基于熱重分析儀探討了炭黑的氧化反應活性及反應動力學參數，為不同原料氣流床氣化爐的優(yōu)化運行提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 炭黑的制備

1.1.1 商業(yè)炭黑及工業(yè)裝置炭黑

本研究所選用的天然氣爐法炭黑為某廠生產的標準型號的D760 炭黑，煤焦油爐法炭黑為N330炭黑。天然氣非催化部分氧化工業(yè)裝置炭黑由某工廠裝置中取得。

1.1.2 煤及生物質快速熱解炭黑的制備

利用高頻率快速熱解裝置[13]對煤和生物質分別進行了快速熱解實驗，實驗溫度為1200 ℃，恒溫區(qū)長度為90 mm。使用N2作為熱解氣氛，從石英管上方流入，使用質量流量計控制氣體質量流量為300 mL(STP)/min。熱解原料分別為神府煙煤和木屑，原料的性質列于表1，熱解產生的炭黑顆粒最終在石英管內表面沉積。

表1 煤和生物質的性質[14,15]Table 1 Properties of coal and saw dust[14,15]

1.1.3 天然氣非催化部分氧化炭黑的制備

使用天然氣非催化部分氧化實驗室小試裝置制備炭黑。用甲烷和純氧進行非催化部分氧化反應。轉化爐出口設有激冷室，外套一層100 ℃的恒溫夾套，防止合成氣攜帶的水蒸氣和油性物質凝結。為了保證炭黑的純度設置了兩個并聯(lián)的炭黑過濾器，過濾器1 為烘爐和切換工況等不穩(wěn)定過程使用；待工況穩(wěn)定時，再切換到過濾器2 進行不同工況下的連續(xù)采樣。采樣時間為30 min。實驗選用了與工業(yè)過程中的反應條件接近的工況（列于表2）。

表2 天然氣非催化部分氧化實驗的反應工況Table 2 Reaction conditions of the NCPOX experiment of natural gas

1.2 炭黑的結構表征

使用高分辨率透射電鏡(HRTEM, JEOL JEM-2100)表征了不同種類炭黑顆粒的形貌結構。將約0.5 mg 炭黑樣品溶解于1 mL 無水乙醇（99.7%純）中并超聲震蕩30 min，使用移液槍取25 μL 混合溶液滴至銅網上干燥后用于實驗。

1.3 炭黑的氧化反應性

使用常壓熱重分析儀(TGA, NETZSCH STA449 F3)測定了炭黑在O2氣氛下的氣化反應性。稱量少量干燥樣品使其剛好鋪滿坩堝底部，由于其密度不同，所用樣品質量為3?8 mg。采用非等溫法，先在N2氣氛下加熱至105 ℃，并恒溫5 min 干燥脫水，后切換至O2氣氛，以60 mL/min的進氣量升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 炭黑的微觀結構

采用高分辨率透射電鏡對六種炭黑樣品的表觀形貌進行了表征，如圖1 所示。結果表明，炭黑主要以聚集體形式存在。兩種商業(yè)爐法炭黑的顆粒較小、結構性較高，主要呈多核心團聚的橢球型或分支型，這是由于兩種炭黑在湍流中形成，炭黑前體濃度分布不均勻，強烈的氣流和較高的局部濃度會加強炭黑的團聚現象[12]，使得炭黑顆粒為多個核心團聚而成。兩種熱解炭黑顆粒主要呈球形，單核心顆粒含量更多，粒徑也更大，這是由于兩種快速熱解炭黑在滴落式反應管高溫貧氧條件下快速熱解生成，較低的載氣流量使得氣流和炭黑前體濃度分布較為均勻，產生的炭黑球形度更高[16]。

圖1 炭黑樣品的形貌對比Figure 1 Morphologies of soot samples

小試裝置制得的天然氣非催化部分氧化炭黑顆粒大多包裹于碳囊中。為了進一步探究其結構特性，采用有機溶劑進行清洗，發(fā)現碳囊結構無明顯變化，這表明碳囊結構并不是炭黑吸附的有機物導致；其原因可能在于小試裝置散熱嚴重，在相同的氧/甲烷物質的量比條件下，爐壁溫度僅為1100 ℃左右，而工業(yè)裝置爐內溫度在1300 ℃左右，較低的溫度使得炭黑在聚集體的表面增長過程中難以形成結晶度較高的石墨化結構[17,18]。

天然氣非催化部分氧化工業(yè)裝置得到的炭黑中，部分炭黑在核心和外殼之間出現縫隙、或者呈現無核心的空心結構，這是因為這些炭黑在工業(yè)氣化爐內形成后經歷了更長的氧化階段，氧氣或其他氣化劑（CO2、H2O 等）進入炭黑內部，優(yōu)先與活性較高的內核發(fā)生反應，致使炭黑形成中空結構[19,20]。

2.2 炭黑氧化反應特性

采用TGA 研究了不同溫度下炭黑的氧化反應性，如圖2 所示。天然氣爐黑、煤焦油爐黑、煤快速熱解炭黑及工業(yè)裝置炭黑均只有一段失重階梯，而生物質快速熱解炭黑及小試裝置炭黑的失重曲線則呈現出兩段階梯，第一段階梯是由于炭黑吸附的可溶性有機物質或過渡性炭黑前體在加熱過程中受熱逸出，首先被氧化而形成；第二段階梯則是由于剩余碳的氧化反應而形成。

圖2 炭黑樣品O2 氣氛下非等溫氣化過程的TGA 曲線Figure 2 TGA curves of non-isothermal gasification process of soot samples under O2 atmosphere

一般炭黑固定碳含量在90%以上，為研究低溫下生物質快速熱解炭黑及小試裝置炭黑失重的原因，用無水乙醇（99.7%純）對炭黑進行處理，溶解其表面吸附的可溶性有機物質或過渡性炭黑前體，對過濾炭黑后的溶液進行分析。經氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS）測得兩種炭黑的溶出物含量，主要有五種（如圖3 所示），分子量由低到高分別為①蒽（C14H10）、②4H-環(huán)五菲（C15H10）、③熒蒽（C16H10）、④芘（C16H10）、⑤環(huán)戊烯并[cd]芘（C18H10），均為芳香烴，其中，含量最高的芘目前被認為是炭黑形成的關鍵前體物質[21]。

圖3 GC-MS 測定的炭黑表面吸附物的主要成分Figure 3 Soot surface adsorbent composition measured by GC-MS①: C14H10; ②: C15H10; ③: C16H10; ④: C16H10; ⑤: C18H10

取第二段失重階梯TGA 曲線求導，得到反應速率隨溫度變化的DTG（Differential thermal gravity）曲線（如圖4 所示），從DTG 曲線中可以看出，與炭黑在空氣中氧化特性[22]不同的是，炭黑在氧氣中氧化時，兩種商業(yè)炭黑和兩種非催化部分氧化炭黑的反應中期，反應速率出現較高的尖峰，其峰值明顯大于空氣中的氧化速率。兩種熱解炭黑的反應速率變化較為平緩。生物質快速熱解炭黑相比于其他炭黑更容易發(fā)生氧化反應，在360 ℃下即可發(fā)生氧化反應，但生物質快速熱解炭黑和煤快速熱解炭黑的反應速率均不高，與相同升溫速率下空氣中的反應速率接近[23]，可能是由于其較大的粒徑限制了顆粒與氧氣的接觸效率，使得氧化反應速率緩慢，氧化完全所需的時間較長。生物質快速熱解炭黑和小試裝置炭黑由于含有易反應的可溶性有機物質或過渡性炭黑前體，降低了炭黑的起始反應溫度，同時有機物和炭黑前體的逸出為炭黑顆粒提供了更多的氧氣結合位點，有利于氧化反應的進行。工業(yè)裝置炭黑在氧化反應初期反應性不高，反應中期隨著閉孔被打開，氧氣進入顆粒內部，提高了反應速率，炭黑被迅速消耗。在DTG 曲線中，小試裝置炭黑曲線左側（486.5 ℃處）出現尖銳而突出的峰，這是由于炭黑氧化的升溫速率在此時與程序升溫速率接近，致使炭黑出現了快速氧化[24]。

圖4 炭黑樣品O2 氣氛下非等溫氣化過程的DTG 曲線Figure 4 DTG curves of non-isothermal gasification process of soot samples under O2 atmosphere

炭黑的氧化反應特性參數列于表3，定義失重速率0.1 mg/min 時的溫度作為著火溫度[22]，可以看到，六種炭黑的著火溫度在460?532 ℃，在493?580 ℃炭黑被迅速氧化消耗，在615 ℃之前所有炭黑均已氧化完全。非催化部分氧化炭黑的反應時間較短、反應速率較快，快速熱解炭黑的反應時間較長、反應速率較慢，商業(yè)炭黑的反應時間及反應速率介于非催化部分氧化炭黑和快速熱解炭黑之間。為了比較六種炭黑的反應性，同時綜合考量溫度和反應速率的影響，本文引入反應活性參數S[25]：

表3 炭黑的氧化反應特性參數Table 3 Oxidation reaction characteristic parameters of soot

式中，wmax為最大反應速率，%/min；wmean為平均反應速率，%/min；Ti0為各樣品的著火溫度，℃；Tf為炭黑的完全氧化溫度，℃。

S越大，則反應活性越高。本文所用六種炭黑中，小試裝置和工業(yè)裝置炭黑的反應性接近，是天然氣爐黑的3.1 倍，是煤焦油爐黑的3.2 倍；非催化部分氧化炭黑的反應性是煤快速熱解炭黑的9.0倍，是生物質快速熱解炭黑的26.6 倍。

2.3 炭黑氧化動力學分析

由于炭黑含碳量在90%以上，可以視作碳的氧化反應。采用Coats-Redfern 方法對炭黑的氧化反應進行了動力學分析[26,27]，定義轉化率：

圖5 炭黑樣品的動力學特性曲線Figure 5 Kinetic characteristic curves of soot samples

表4 炭黑樣品的氧化動力學參數Table 4 Oxidation kinetic parameters of soot samples

兩種商業(yè)炭黑和天然氣非催化部分氧化工業(yè)裝置炭黑的氧化反應活化能隨溫度升高分為初期、中期、后期三個階段，小試裝置炭黑則分為前期和后期兩個階段。天然氣爐黑和煤焦油爐黑反應中期的活化能很高，是反應初期的3.2 和4.9 倍，小試裝置炭黑的反應后期和工業(yè)裝置炭黑的反應中期的活化能是反應初期的8.7 和10.7 倍。這是由于，反應初期主要是反應活性較高的無定形碳的氧化，隨著溫度的升高，到反應中期，逐漸過渡為反應活性較低的石墨化結構的氧化，反應后期由于炭黑顆粒核心的無定形碳被氧化導致內部形成中空，為氧氣提供了更大的接觸面積，促進了炭黑的氧化[29]，使得活化能降低，屬于內部氧化模型(Internal oxidation model, IOM)如圖6 所示[8]。小試裝置炭黑由于炭黑顆粒被包裹在碳囊內部，無法導致中空結構，因此，只分為兩段。兩種快速熱解炭黑的氧化反應活化能隨溫度變化不明顯，其反應速率變化較為均勻，屬于均相模型(Homogeneous Reaction Model, HRM)[30,31]，氧化反應發(fā)生在顆粒內部和外部同時發(fā)生。

圖6 炭黑的氧化模型示意圖Figure 6 Oxidation models of soot(a): IOM; (b): HRM

3 結 論

工藝條件直接影響著炭黑的結構，進而影響著炭黑的氧化特性。

商業(yè)爐法炭黑的主要呈橢圓形或分支形，結構性較高，粒徑較小，反應速率較高，尤其是氧化反應中期，明顯大于炭黑在空氣中的反應速率?？傮w上反應活化能呈三段，中期反應活化能較高，屬于內部氧化模型。

煤和生物質快速熱解過程氣流較為平穩(wěn)，炭黑由原料熱解產生，炭黑的球形度較高，粒徑較大。較大的粒徑限制了炭黑顆粒與氧氣的接觸效率，使其反應速率較低，反應速率變化較為平穩(wěn)，活化能受溫度影響不明顯，氧化模式屬于均相模型。

非催化部分氧化屬于湍流反應過程，炭黑在火焰中產生。其氧化反應特性與爐法炭黑相似，中期反應速率較高，活化能也呈分段形式，屬于內部氧化模型。天然氣非催化部分氧化小試裝置爐膛溫度較低，炭黑顆粒被碳囊包覆。使得其反應活化能只分為兩段。天然氣非催化部分氧化工業(yè)裝置炭黑在生成后經歷更久的氧化階段，呈現中空結構，使得反應中期氧氣的接觸效率比其他炭黑更高，反應速率最大。

炭黑吸附的可溶性有機物和過渡性炭黑前體會促進炭黑的氧化，降低炭黑氧化的起始溫度。