曲 旋 ，王沁汾 ，嚴(yán) 帥 ，馮 俊,4 ，張建樹(shù),* ，張 榮,* ，畢繼誠(chéng)

（1. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2. 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆兵團(tuán)化工綠色過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，新疆 石河子 832003；3. 華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

近年來(lái)，天然氣的需求呈快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，開(kāi)發(fā)煤制天然氣技術(shù)是彌補(bǔ)中國(guó)天然氣資源短缺的有效手段?，F(xiàn)有的煤制天然氣技術(shù)包括蒸汽-氧氣兩步法、催化氣化和加氫氣化三種[1,2]，其中，以魯奇爐為代表的蒸汽-氧氣兩步法和加壓流化床煤催化氣化技術(shù)均實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化運(yùn)行，而加氫氣化技術(shù)仍處于中試放大階段。從制天然氣的角度來(lái)看，煤加氫氣化技術(shù)路徑最短，產(chǎn)物組分相對(duì)單一，具有較高的熱效率(79.6%)和甲烷收率(40%?50%)。但是該過(guò)程需在較高的反應(yīng)溫度和氫壓(900?1100 ℃，5?7 MPa)下進(jìn)行，且過(guò)程碳轉(zhuǎn)化率偏低，僅為50%?60%，這主要是由于煤結(jié)構(gòu)中存在一定量縮合程度較高的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，此部分碳與氫氣的反應(yīng)活性較差，反應(yīng)速率低[3]。

通過(guò)引入催化劑可有效解決加氫氣化過(guò)程中碳的低反應(yīng)性問(wèn)題[4,5]，同時(shí)可緩解反應(yīng)所需的苛刻環(huán)境，在溫和條件下(750?900 ℃，1?3 MPa)實(shí)現(xiàn)高的碳轉(zhuǎn)化率和甲烷收率[6,7]。煤CHG 的本質(zhì)為C-H2的催化反應(yīng)過(guò)程，眾多研究者通過(guò)對(duì)元素周期表中的元素進(jìn)行探索后，發(fā)現(xiàn)只有堿金屬(如K、Na、Li)、堿土金屬(Ca)和過(guò)渡金屬(如Fe、Co、Ni)元素對(duì)應(yīng)的化合物能對(duì)碳-氫反應(yīng)起到催化作用，并提出了相應(yīng)催化作用機(jī)理[8?10]。Liu 等[11]以10%的Na2CO3、K2CO3、CaO 和CaCO3為催化劑，在固定床中于850 ℃，5.0 MPa 下研究了褐煤半焦的催化加氫氣化。發(fā)現(xiàn)堿金屬催化劑活性高于堿土金屬，Na、K 等在反應(yīng)過(guò)程中能夠擴(kuò)散至半焦的體相結(jié)構(gòu)中，促進(jìn)大分子縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)的斷鍵生成小分子芳環(huán)結(jié)構(gòu)的同時(shí)抑制了炭結(jié)構(gòu)的石墨化進(jìn)程，使半焦中碳具有高的加氫反應(yīng)性。Matsumoto等[12]研究了過(guò)渡金屬催化劑對(duì)Yallourn 半焦的催化加氫氣化活性，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬催化劑Fe、Co 和Ni 的負(fù)載量在達(dá)到0.5%以上即可表現(xiàn)出良好的催化活性，且催化活性順序?yàn)镃o > Ni > Fe。過(guò)渡金屬元素一方面通過(guò)對(duì)H2產(chǎn)生解離吸附的作用，提供氣化反應(yīng)所需的活性氫；另一方面可通過(guò)與半焦結(jié)構(gòu)中的碳發(fā)生相互作用，削弱C?C 鍵能，從而促進(jìn)了C-H2反應(yīng)的進(jìn)行[13]。Jiang 等[8]發(fā)現(xiàn)，2%CaO 的加入對(duì)煙煤半焦的催化加氫氣化具有極好的催化效果，CaO在反應(yīng)過(guò)程中與半焦中的碳發(fā)生結(jié)合，使碳的電子結(jié)合能發(fā)生偏移，形成新的活性較高的炭物種作為活性位進(jìn)行加氫氣化反應(yīng)。

已有的文獻(xiàn)研究表明，堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬均適用于炭CHG 過(guò)程，但是關(guān)于此三大類(lèi)催化劑對(duì)炭CHG 活性順序的說(shuō)法尚不統(tǒng)一。Hong等[14]報(bào)道在褐煤半焦的CHG 過(guò)程中，三類(lèi)催化劑活性順序?yàn)閴A金屬 > 過(guò)渡金屬 > 堿土金屬。Jiang等[15]報(bào)道在煙煤半焦CHG 過(guò)程中，三類(lèi)催化劑活性順序?yàn)閴A土金屬 > 堿金屬 > 過(guò)渡金屬。由于文獻(xiàn)中同一種類(lèi)催化劑的母體和負(fù)載方式基本相同，而催化劑顯示的催化活性順序的差異可能與原料的物理化學(xué)性質(zhì)及催化劑的負(fù)載量不同有關(guān)。因此，針對(duì)C-H2反應(yīng)中催化劑的活性，有必要在灰含量和硫含量極低的模型炭中負(fù)載相同量催化劑的條件下進(jìn)一步進(jìn)行考察。此外，炭CHG的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、氫氣壓力、模型炭比表面積、催化劑添加量等因素對(duì)催化劑催化活性均具有影響，有關(guān)該方面的研究仍不全面。戰(zhàn)書(shū)鵬等[16]用褐煤考察了溫度和壓力對(duì)堿金屬鉀CHG 活性影響，發(fā)現(xiàn)從700?850 ℃，0.1?4.0 MPa 升高溫度和氫氣壓力均可提高催化劑的CHG 活性；Jiang 等[8]考察了反應(yīng)溫度和氫氣壓力對(duì)堿土金屬Ca 的CHG活性的影響，發(fā)現(xiàn)從700?800 ℃，0.1?2.25 MPa 升高溫度和氫氣壓力，甲烷生成速率均有所提高。關(guān)于過(guò)渡金屬、溫度和壓力對(duì)其炭CHG 的影響規(guī)律是否與堿金屬和堿土金屬類(lèi)似仍需進(jìn)一步探索。張峰等[17]研究了Fe 催化劑在不同比表面積的煤焦中分散性對(duì)炭CHG 的影響，發(fā)現(xiàn)增大煤焦的比表面積可促進(jìn)金屬 Fe 催化劑在煤焦表面的分散，金屬 Fe 的平均粒徑也相對(duì)減小，有利于金屬Fe的還原及中間相產(chǎn)物 Fe3C 的生成，從而發(fā)揮催化加氫的作用，提高煤焦CHG 活性。Matsumoto 等[12]考察了Fe/Co/Ni 的負(fù)載量對(duì)褐煤半焦CHG 活性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)載量高于1%時(shí)，活性增加幅度減小；Haga 等[18]發(fā)現(xiàn)石油焦的CHG 活性隨著Ni/Fe負(fù)載量從0?6%增大而顯著提高。通過(guò)文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)，關(guān)于催化劑負(fù)載量與炭CHG 活性的關(guān)系，可能與含碳原料的比表面積和炭結(jié)構(gòu)等存在潛在的關(guān)聯(lián)，因此，有必要在具備不同物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的含碳原料中進(jìn)一步明確催化劑的添加量對(duì)炭CHG活性的影響。

本研究首先以活性炭為原料，在加壓熱天平中考察了堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬催化劑對(duì)模型炭CHG 的催化活性。借助表征分析手段和文獻(xiàn)中已有研究結(jié)果，初步探討了催化劑活性差異的原因。在催化活性較優(yōu)的Co 催化劑存在下，進(jìn)一步探索了Co 對(duì)碳-氫反應(yīng)催化活性與催化劑添加量、反應(yīng)溫度、氫氣壓力、含碳原料物理化學(xué)結(jié)構(gòu)等因素的關(guān)聯(lián)。借助GC、BET 和TPR-MS 等表征分析了Co 對(duì)碳-氫反應(yīng)的催化作用過(guò)程。以期為煤/半焦催化加氫氣化的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中催化劑和工藝條件的選擇提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 焦樣的制備和催化劑負(fù)載

實(shí)驗(yàn)用瀝青基活性炭(無(wú)灰、低硫、低氧)、府谷煙煤和陽(yáng)泉無(wú)煙煤首先進(jìn)行破碎、篩分處理，取80?120 目樣品。將府谷煙煤和陽(yáng)泉無(wú)煙煤采用HCl-HF 進(jìn)行脫灰處理，以消除礦物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。具體脫灰步驟：在室溫條件下稱(chēng)取40 g 的煤樣，之后加入560 mL HCl (6 mol/L)，60 ℃恒溫水浴12 h（每隔0.5 h 攪拌約2 min），之后抽濾，用AgNO3溶液檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀生成。將獲得的樣品加入300 mL HF(23 mol/L) 進(jìn)行洗滌與過(guò)濾，HF 洗滌和過(guò)濾等操作過(guò)程與HCl 的處理過(guò)程保持一致。脫灰后的樣品于105 ℃下真空干燥12 h，備用。

制焦過(guò)程：將活性炭/脫灰府谷煙煤/脫灰陽(yáng)泉無(wú)煙煤置于固定床中，于900 ℃，常壓Ar 氣氛下，以10 ℃/min 的升溫速率升至900 ℃后，并恒溫3 h。將獲得的焦樣分別命名為：HXT、FG 和YQ。另將獲得的FG 半焦進(jìn)行擴(kuò)孔處理，具體步驟為使用100 mL/min 的CO2在固定床中于900 ℃進(jìn)行預(yù)處理2.0 h，處理后的半焦命名為FGKK。不同樣品的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

以Co(NO3)2·6H2O、 Ni(NO3)2·6H2O、 Fe(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)3·4H2O、Mg(NO3)2·4H2O 和K2CO3作為催化劑前驅(qū)體，采用等體積浸漬法將不同比例的催化劑負(fù)載至表1 中的含碳原料上。操作過(guò)程如下：首先將稱(chēng)取的一定量的催化劑母體用1.0 mL蒸餾水進(jìn)行溶解，取1.0 g 樣品倒入催化劑溶液中，并用玻璃棒于50 ℃的超聲條件下進(jìn)行攪拌1.0 h，然后將獲得的樣品于105 ℃進(jìn)行真空干燥12 h，得到負(fù)載催化劑的樣品備用。金屬催化劑的負(fù)載量以金屬元素在半焦中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

1.2 催化加氫氣化實(shí)驗(yàn)

模型炭催化加氫氣化實(shí)驗(yàn)在加壓熱天平中進(jìn)行，裝置示意圖如圖1 所示，整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由天平頭、坩堝、電加熱爐和自動(dòng)控制系統(tǒng)組成。反應(yīng)溫度由K 型熱電偶進(jìn)行控制，系統(tǒng)壓力由背壓閥控制，坩堝中樣品的失重過(guò)程通過(guò)天平頭進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量。

首先稱(chēng)取20.0 mg 樣品置于坩堝中，用氫氣(500 mL/min)置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣30 min，之后用氫氣將反應(yīng)系統(tǒng)沖壓至設(shè)定壓力(0.1?3.0 MPa)，之后保持氫氣流量為200 mL/min。待反應(yīng)系統(tǒng)壓力達(dá)到穩(wěn)定后，打開(kāi)電加熱爐電源，以50 ℃/min的升溫速率，將反應(yīng)區(qū)的溫度由室溫升至設(shè)定溫度(750?950 ℃)，并于設(shè)定溫度下等溫反應(yīng)1.0?3.0 h。為了消除浮力的影響，每個(gè)條件下的實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行20.0 mg 石英砂的空白實(shí)驗(yàn)，將每個(gè)反應(yīng)條件下獲取的催化加氫氣化失重?cái)?shù)據(jù)減去相應(yīng)空白實(shí)驗(yàn)的失重?cái)?shù)據(jù)，得到實(shí)際原料催化加氫氣化的失重曲線。通過(guò)失重曲線計(jì)算樣品的轉(zhuǎn)化率和失重速率。

式中，m0為樣品的初始質(zhì)量，mt為t時(shí)刻樣品的質(zhì)量，m為初始樣品中去除催化劑后的質(zhì)量。

失重速率曲線是通過(guò)對(duì)失重曲線求導(dǎo)得到的，即為dx/dt。

1.3 產(chǎn)物分析及樣品表征

活性炭、半焦中的C、H、N、S 含量通過(guò)德國(guó)的Vario EL 元素分析儀進(jìn)行測(cè)定。模型炭的工業(yè)分析采用GB/T 212—2008 的方法進(jìn)行。

部分加壓熱天平中CHG 實(shí)驗(yàn)的含碳產(chǎn)物氣體(CO、CO2和CH4)通過(guò)氣袋進(jìn)行收集，采用離線色譜(GC-950，TCD 檢測(cè)器；GC-1790, FID 檢測(cè)器)進(jìn)行定量分析。

在常壓程序升溫還原(AP-TPR，由TP5090 催化平臺(tái)+質(zhì)譜儀組成)裝置上，于氫氣氣氛中進(jìn)行樣品的程序升溫反應(yīng)過(guò)程中氣體產(chǎn)物(CO、CO2、CH4)的實(shí)時(shí)定性檢測(cè)。每次樣品量為100 mg，升溫速率為25 ℃/min，氣體流量為200 mL/min，待質(zhì)譜穩(wěn)定后TP5090 開(kāi)始加熱，TP5090 和質(zhì)譜同時(shí)記錄。質(zhì)譜型號(hào)為 Pfeiffer Vacuum OmniStarTM/ThermoStarTMGSD 320，TP5090 催化平臺(tái)由天津先權(quán)公司生產(chǎn)。

HXT、FG、FGKK 的比表面積和孔容使用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的 Tristar 3000 Micromeritics instrument物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)對(duì)氮?dú)馕降葴鼐€的分析獲得樣品的比表面積和孔容。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑的催化加氫氣化活性

圖2 顯示了在850 ℃和3.0 MPa 的氫氣壓力下，2%負(fù)載量的堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬催化劑對(duì)HXT 催化加氫氣化的活性。圖2(a)為樣品轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化，由于HXT 中炭的高的有序度及相對(duì)較低的環(huán)境溫度（約520 ℃），導(dǎo)致反應(yīng)前10 min 內(nèi)加氫氣化反應(yīng)速率幾乎為0。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行12 min 后，HXT 中的碳開(kāi)始轉(zhuǎn)化?？梢钥闯?，過(guò)渡金屬的催化活性明顯高于堿土金屬和堿金屬，活性順序?yàn)椋篊o ≈ Ni > Fe > > Ca ≈ Mg >K。結(jié)合圖2(b)來(lái)看，過(guò)渡金屬存在低溫催化區(qū)域(600?750 ℃，12?18 min 的升溫階段)和高溫催化區(qū)域(> 800 ℃，20 min 后的反應(yīng)階段)，對(duì)應(yīng)兩個(gè)HXT 失重峰的出現(xiàn)，通過(guò)對(duì)不同溫度區(qū)域轉(zhuǎn)化率和失重峰的大小可以得出低溫催化區(qū)域活性順序?yàn)镃o > Fe > Ni，高溫催化區(qū)域活性順序?yàn)镹i >Co > Fe，而堿金屬和堿土金屬只有在高溫區(qū)域(>800 ℃)才能對(duì)活性炭進(jìn)行緩慢的催化轉(zhuǎn)化。

圖2 不同催化劑對(duì)HXT 的催化加氫氣化活性Figure 2 Effect of catalyst on CHG reactivity of HXT（t=850 ℃，p=3.0 MPa）(a): carbon conversion; (b): weight loss rate

關(guān)于不同堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬催化劑的活性順序，Yu 等[14]在800 ℃，4.0 MPa 壓力下考察了10%K2CO3、10%Ca(OH)2和10%Ni(NO3)2等催化劑對(duì)呼和浩特褐煤催化加氫氣化特性，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性順序?yàn)镵2CO3> Ni(NO3)2> Ca(OH)2。Jiang 等[15]在800 ℃，3.0 MPa 壓力下考察了2.8%K2CO3、2.8%CaO 和4.1%Ni(NO3)2等催化劑對(duì)煙煤半焦催化加氫氣化特性，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性順序?yàn)镃aO > K2CO3> Ni(NO3)2。文獻(xiàn)中的不同種類(lèi)催化劑活性順序與本研究中差異的原因可能歸因于反應(yīng)條件的差異。已有研究表明，炭催化加氫氣化過(guò)程中含碳原料的氧含量、礦物質(zhì)的種類(lèi)和催化劑的負(fù)載量等均對(duì)其催化加氫氣化活性具有較大的影響[13,19]。Zoheidi 等[20]研究使用的原料為具有較高氧含量的低階褐煤，堿金屬催化劑在CHG 過(guò)程中易與煤中的含氧結(jié)構(gòu)發(fā)生結(jié)合，形成K-O-C 結(jié)構(gòu)等活性位，從而體現(xiàn)出高的催化加氫氣化活性，而過(guò)渡金屬Ni 的催化活性較低的原因可能為其負(fù)載量過(guò)高（10%），原煤的比表面積有限，大量的Ni 催化劑顆粒在反應(yīng)過(guò)程極易發(fā)生團(tuán)聚長(zhǎng)大，造成催化活性降低[18]。Jiang 等[15]研究使用的原料為具有一定灰含量的煙煤半焦，其結(jié)構(gòu)中的Fe 等礦物質(zhì)會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中與CaO 產(chǎn)生協(xié)同催化作用，使得負(fù)載2.8%CaO 表現(xiàn)為具有較優(yōu)的催化活性。因煙煤半焦的氧含量較低，負(fù)載的2.8%的K2CO3一方面，可能難以在反應(yīng)過(guò)程中形成K-O-C 結(jié)構(gòu)；另一方面，Zhan 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，K2CO3的負(fù)載量只有達(dá)到5%以上時(shí)方可對(duì)煤展現(xiàn)出一定的催化加氫氣化活性，因此，K2CO3表現(xiàn)出較低的催化活性。本研究中，在同一催化劑負(fù)載量（2%）下，以HXT為原料，可排除前人研究中的氧含量、灰分中的礦物質(zhì)等因素對(duì)催化劑催化活性的干擾，得到不同種類(lèi)催化劑的本征催化活性順序。過(guò)渡金屬元素在炭CHG 中展現(xiàn)出比堿金屬和堿土金屬較高的催化活性，主要?dú)w因于其在反應(yīng)過(guò)程中具有較強(qiáng)的氫自由基供應(yīng)能力和對(duì)炭結(jié)構(gòu)中C?C 鍵的斷鍵能力[12]，由于本研究中Co 和Ni 對(duì)HXT 的整體CHG活性相近，且眾多研究表明，Co 對(duì)原煤、煤焦、石油焦的催化加氫氣化活性高于Ni 和Fe[18,21,22]，因此，后續(xù)針對(duì)HXT 的催化加氫氣化特性研究主要以Co 為催化劑展開(kāi)。

2.2 Co 的負(fù)載量對(duì)HXT 催化加氫氣化活性的影響

為了明確HXT 催化加氫氣化過(guò)程中催化劑的最佳負(fù)載量，在氫氣壓力為3 MPa，溫度為850 ℃的條件下，考察了Co 催化劑的負(fù)載量對(duì)HXT 催化加氫氣化活性的影響。由圖3(a)可知，在催化劑添加量為0.5%、1%、2%、4%和8%時(shí)，與未負(fù)載催化劑的HXT 相比，轉(zhuǎn)化率得到顯著提高，分別從未負(fù)載催化劑的3.39%增加至88%、94%、98%、98%和99%。從圖3(b)來(lái)看，當(dāng)Co 的添加量低于2%時(shí)(0.5%、1%)，只有一個(gè)HXT 失重峰的出現(xiàn)，從HXT 開(kāi)始失重對(duì)應(yīng)的溫度可以看到只有當(dāng)反應(yīng)溫度高于800 ℃時(shí)，HXT 中碳才開(kāi)始被催化轉(zhuǎn)化。當(dāng)Co 的添加量高于2%時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)HXT 失重峰，第一個(gè)失重峰的反應(yīng)溫度為600?750 ℃（低溫催化區(qū)域）；第二個(gè)失重峰的反應(yīng)溫度區(qū)間為高于800 ℃（高溫催化區(qū)域），即當(dāng)催化劑負(fù)載量高于2%時(shí)，反應(yīng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，HXT 中碳即可開(kāi)始被催化轉(zhuǎn)化，且隨著催化劑添加量的增加，更多的碳可在低溫催化區(qū)域得到轉(zhuǎn)化。在考察的催化劑負(fù)載量范圍內(nèi)，Co 的活性順序?yàn)?%Co > 4%Co > 2%Co > 1%Co >0.5%Co。

圖3 不同Co 負(fù)載量對(duì)HXT 催化加氫氣化活性的影響Figure 3 Effect of Co loading on CHG activity of HXT（t=850 ℃，p=3.0 MPa）(a): carbon conversion; (b): weight loss rate

關(guān)于活性炭催化加氫氣化過(guò)程兩個(gè)失重峰的出現(xiàn)，可能與兩種因素有關(guān)：碳的存在形式和催化劑與碳之間的相互作用形式。Nishiyama 等[13]認(rèn)為，碳物種存在一定量的反應(yīng)活性較高的碳，在反應(yīng)初期較低的溫度下（500?700 ℃）即可被催化轉(zhuǎn)化，隨著反應(yīng)溫度的升高至800 ℃以上，半焦中縮合程度較高的碳才開(kāi)始被催化轉(zhuǎn)化，從而出現(xiàn)了兩個(gè)碳失重峰。Haga 等[23]認(rèn)為，兩個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)甲烷的生成與M-C (M：過(guò)渡金屬元素)之間的不同作用形式有關(guān)。當(dāng)以M的硝酸鹽為催化劑時(shí)，在較低的溫度區(qū)域下首先會(huì)形成M-(O)-C 結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)反應(yīng)活性較高，在 400?700 ℃即可進(jìn)行催化加氫氣化生成甲烷，同時(shí)會(huì)伴隨著氧的脫除。在較高的溫度區(qū)域下（> 700 ℃），以M-C 的相互作用為主，半焦中的碳會(huì)溶解擴(kuò)散到M催化劑的表面與氫自由基發(fā)生反應(yīng)生成甲烷。在本研究的Co 催化HXT 加氫氣化過(guò)程中，兩個(gè)碳失重峰的出現(xiàn)的原因目前尚不清楚，為了進(jìn)一步明確兩個(gè)碳失重峰（特別是低溫催化區(qū)域失重峰）出現(xiàn)的原因，需要對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步分析。這將在2.4 小結(jié)進(jìn)行探討。

2.3 溫度和壓力對(duì)HXT 催化加氫氣化活性的影響

在850 ℃下，氫氣壓力對(duì)負(fù)載2%Co 的HXT的催化加氫氣化的影響規(guī)律如圖4(a)所示?？梢钥吹?，隨著反應(yīng)壓力從0.1 MPa 增加至1.0 MPa，HXT 的CHG 活性明顯增大，當(dāng)氫壓進(jìn)一步從1.0 MPa 增加至3.0 MPa 時(shí)，HXT 的CHG 活性未發(fā)生明顯變化。在0.1?3.0 MPa 時(shí)，HXT 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到43.0%之前，碳轉(zhuǎn)化規(guī)律基本一致，表明氫氣壓力對(duì)Co-CHG 的低溫催化區(qū)域無(wú)影響。從總轉(zhuǎn)化率角度來(lái)看，在0.1?1.0 MPa 升高氫氣壓力促進(jìn)了Co 對(duì)HXT 的CHG 過(guò)程，主要是由于在較高的氫氣壓力可使得反應(yīng)體系中H2濃度增加，H2-Co-C之間的相互作用增強(qiáng)，促進(jìn)了Co 的供氫作用和C-H2反應(yīng)，從而促進(jìn)碳的轉(zhuǎn)化。當(dāng)壓力繼續(xù)從1.0 MPa 升高至3 MPa 時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程碳的失重規(guī)律基本一致，因?yàn)樘?氫反應(yīng)過(guò)程中碳的消耗對(duì)應(yīng)氫的供應(yīng)，表明Co 催化劑的供氫能力在1.0 MPa以上即可達(dá)到飽和，且在850 ℃，1.0 MPa 氫壓以上的反應(yīng)條件下，Co 催化HXT 加氫氣化過(guò)程是關(guān)于氫壓的零級(jí)反應(yīng)。Yan 等[24]在探究壓力對(duì)府谷半焦催化加氫氣化過(guò)程的影響時(shí)也得到類(lèi)似的結(jié)果。

圖4 壓力和溫度對(duì)HXT 催化加氫氣化活性的影響Figure 4 Effect of pressure and temperature on CHG reactivity of HXT(a): pressure; (b): temperature

固定氫壓1.0 MPa，反應(yīng)溫度對(duì)HXT 催化加氫氣化的影響如圖4(b)所示，在考察的三個(gè)溫度下，低溫催化區(qū)域（600?750 ℃）轉(zhuǎn)化規(guī)律基本一致，當(dāng)HXT 轉(zhuǎn)化率達(dá)到43%后，從750?850 ℃反應(yīng)溫度的提升明顯影響后續(xù)的碳轉(zhuǎn)化過(guò)程。氣化溫度為750 ℃時(shí)，在達(dá)到恒定溫度后，HXT 的轉(zhuǎn)化率僅有小幅度增加，反應(yīng)1.5 h 后從43%增加至48%。當(dāng)氣化溫度達(dá)到800 和850 ℃后，反應(yīng)1.5 h 后HXT轉(zhuǎn)化率分別增加至71%和98%。可見(jiàn)，炭催化加氫氣化過(guò)程主要為溫度促使的反應(yīng)。嚴(yán)帥的研究發(fā)現(xiàn)，較高的反應(yīng)溫度（> 750 ℃）有利于催化劑對(duì)煤中的炭結(jié)構(gòu)的活化，降低反應(yīng)的活化能，使之以活性較高的形式得以轉(zhuǎn)化[25]。關(guān)于溫度對(duì)過(guò)渡金屬CHG 過(guò)程的影響，Yuan 等[26]在1 MPa 的氫氣壓力，650?750 ℃進(jìn)行煙煤催化加氫氣化，發(fā)現(xiàn)煤的碳轉(zhuǎn)化率仍處于50%?60%。Jiang 等[8]在1.5 MPa氫氣壓力，在800 ℃下進(jìn)行煙煤半焦催化加氫氣化，發(fā)現(xiàn)在7.5 h 的顆粒停留時(shí)間下方可達(dá)到70%以上的轉(zhuǎn)化率。以上研究中，煤/半焦催化加氫氣化過(guò)程難以在短的顆粒停留時(shí)間內(nèi)獲取高的碳轉(zhuǎn)化率，其原因主要是因?yàn)榉磻?yīng)溫度仍過(guò)于溫和，若進(jìn)一步提高催化加氫氣化反應(yīng)溫度至850 ℃，則可實(shí)現(xiàn)在較短的顆粒停留時(shí)間下獲取90%以上的碳轉(zhuǎn)化率[27]。

2.4 HXT 低溫催化區(qū)域出現(xiàn)原因的探討

2.4.1 HXT 低溫催化區(qū)域（600?750 ℃）氣體產(chǎn)物

由圖2 和圖3 可以看出，在以2%Fe/Co/Ni 以及高于2%Co 負(fù)載量時(shí)，HXT 催化加氫氣化過(guò)程均會(huì)出現(xiàn)明顯的低溫催化區(qū)域(600?750 ℃)，為了尋求低溫催化區(qū)域出現(xiàn)以及該區(qū)域內(nèi)催化劑展現(xiàn)的活性差異的原因，首先利用離線色譜對(duì)不同催化劑和不同Co 催化劑負(fù)載量下在600?750 ℃生成的含碳?xì)怏w產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 HXT 低溫催化區(qū)域(600?750 ℃)氣體產(chǎn)物分析Figure 5 Analysis of gas products in low temperature catalytic zone (600?750 ℃) of HXT

從圖5 可以看出，低溫催化區(qū)域產(chǎn)物以CH4為主，同時(shí)有一定量的含氧氣體（CO 和CO2）生成。通過(guò)對(duì)含氧氣體中氧進(jìn)行定量分析后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物CO 和CO2中氧收率高于活性炭結(jié)構(gòu)中1%的氧含量（表1），表明低溫催化區(qū)域存在鐵族金屬氧化物與活性炭中碳的反應(yīng)，生成了CO 和CO2。由此可見(jiàn)，鐵族金屬硝酸鹽分解生成的氧化物在低溫催化區(qū)域不僅能夠被H2還原，而且能夠與碳發(fā)生相互作用而被還原。與Fe、Ni 相比，Co 可生成更多的含氧產(chǎn)物和CH4，表明更多Co 的氧化物在低溫反應(yīng)區(qū)域被碳還原，且鐵族金屬氧化物與碳之間的相互作用可能在某種程度上決定了其在低溫催化區(qū)域的催化活性。Co 的供氫能力要強(qiáng)于Fe 和Ni[12]，且存在更多Co 的氧化物與碳之間的相互作用，因此，在低溫催化區(qū)域過(guò)渡金屬的催化活性順序?yàn)镃o > Fe > Ni。至于在高溫催化區(qū)域（> 800 ℃）過(guò)渡金屬的催化活性順序?yàn)镹i > Co >Fe，可能是因?yàn)镹i 在低溫催化區(qū)域轉(zhuǎn)化較少的炭，因此，在較高溫度轉(zhuǎn)化更多的炭，這也與Tamai等[2]的研究相一致。

由圖3(a)可知，當(dāng)Co 負(fù)載為0.5%時(shí)，HXT 不能在低溫催化區(qū)域得到轉(zhuǎn)化；當(dāng)Co 負(fù)載量為2%時(shí)，HXT 中40%以上的炭能夠在低溫催化區(qū)域得到轉(zhuǎn)化；當(dāng)Co 負(fù)載量進(jìn)一步提高至8%時(shí)，低溫催化區(qū)域得到轉(zhuǎn)化的炭可達(dá)80%以上。由于0.5%Co的負(fù)載量下含氧產(chǎn)物生成極少，即大部分Co 的氧化物均被反應(yīng)氣氛中的H2還原，在低溫催化區(qū)域基本不存在Co 的氧化物與碳之間的相互作用，因而較低負(fù)載量的Co 在低溫催化區(qū)域未表現(xiàn)出催化活性。當(dāng)Co 負(fù)載量提高至2%以上時(shí)，在低溫催化區(qū)域同時(shí)存在Co 的氧化物不僅能夠被氫氣還原，而且還能夠被碳還原，Co 的氧化物被碳還原的過(guò)程中可能使得HXT 中的炭結(jié)構(gòu)得到活化，產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，使得其低溫催化區(qū)域即可被快速催化轉(zhuǎn)化，從而在低溫催化區(qū)域表現(xiàn)出較高的催化活性。Co 的負(fù)載量增大，HXT 中被活化的炭結(jié)構(gòu)增多，活性位點(diǎn)增加，從而使得在8%Co負(fù)載量時(shí)80%以上的炭能夠在低溫催化區(qū)域被催化轉(zhuǎn)化。

為了進(jìn)一步確認(rèn)負(fù)載在活性炭上的CoO 能夠在低溫催化區(qū)域（600?750 ℃）同時(shí)被C 和H2還原，利用HSC 熱力學(xué)軟件對(duì)C、CoO 和H2的反應(yīng)體系進(jìn)行了計(jì)算。圖6 顯示了在400?750 ℃時(shí)1 MPa氫壓條件下，負(fù)載2%CoO(以Co 原子計(jì)負(fù)載量計(jì))的炭進(jìn)行反應(yīng)后的產(chǎn)物分布結(jié)果。在溫度低于550 ℃時(shí)，僅存在CoO 與H2的反應(yīng)，生成H2O，而在溫度高于550 ℃時(shí)，存在CoO 與H2和CoO 與C 的反應(yīng)，生成H2O 和CO，且催著溫度的升高，CO 生成量增大。圖5 中的CO、CO2和CH4的生成可能主要源自于式(1)至(5)的反應(yīng)。

圖6 負(fù)載在炭上的氧化鈷被氫氣和碳還原的熱力學(xué)分析Figure 6 Thermodynamic analysis of the reduction of cobalt oxide loaded on carbon by hydrogen and carbon

2.4.2 負(fù)載2%Fe/Co/Ni-HXT 的TPR-MS 分析

為了實(shí)時(shí)定性檢測(cè)HXT 的催化加氫氣化過(guò)程產(chǎn)物氣體析出規(guī)律，利用TPR-MS 對(duì)負(fù)載2%Fe/Co/Ni的HXT 進(jìn)行原位分析，結(jié)果如圖7 所示。在600 ℃左右的低溫區(qū)域，F(xiàn)e/Co/Ni 催化活性炭加氫氣化均出現(xiàn)明顯的CH4峰，且CH4與CO 的生成規(guī)律存在一定程度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，表明在低溫反應(yīng)區(qū)域鐵族元素展現(xiàn)出的催化活性可能與其氧化物與碳的相互作用有關(guān)，鐵族金屬氧化物（Fe2O3、CoO、NiO 等）與碳發(fā)生反應(yīng)生成CO，使得部分金屬元素得到還原（提供活性氫），且部分炭結(jié)構(gòu)得到活化，從而在低溫區(qū)域催化活性炭加氫生成CH4。與Ni 不同的是，Co 除了在600 ℃外，在750 ℃仍存在CH4和CO 生成峰，而Ni 僅在600 ℃有一個(gè)CH4生成峰，可能是NiO 相較于CoO 而言更容易被還原[28]，相應(yīng)更多的Co 的氧化物與碳相互作用釋放出CO（圖5），同時(shí)在被碳還原過(guò)程中形成較多初始活性位點(diǎn)（，從而使得其在低溫反應(yīng)區(qū)域具有較高的催化活性。

圖7 負(fù)載2%Fe/Co/Ni-HXT 的TPR-MS 譜圖Figure 7 TPR-MS analysis of 2% Fe/Co/Ni-HXT

2.5 煙煤半焦/無(wú)煙煤半焦的催化加氫氣化特性

前已述及，炭的CHG 過(guò)程中過(guò)渡金屬催化劑在2%以上的負(fù)載量下具有較高的催化活性，且炭CHG 過(guò)程主要為溫度促使的反應(yīng)。但是前期工作使用的原料HXT 具有相對(duì)高的比表面積，而實(shí)際催化加氫氣化過(guò)程中使用的原料為原煤/原煤半焦，其比表面積和炭結(jié)構(gòu)可能與活性炭具有一定的差異，從而使得CHG 所需的反應(yīng)溫度和催化劑負(fù)載量可能不同。因此，需進(jìn)一步考察煙煤半焦/無(wú)煙煤半焦的CHG 特性，為催化加氫實(shí)際應(yīng)用過(guò)程工藝條件和催化劑負(fù)載量等因素的選擇提供參考。表2 列出了四種模型炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析結(jié)果。

表2 不同模型炭的孔結(jié)構(gòu)Table 2 Pore structure parameters of modern carbon samples

圖8(a)與(b)為850 ℃，1 MPa 和不同Co 負(fù)載量下，F(xiàn)G 半焦和FGKK 半焦的轉(zhuǎn)化率曲線，可以看出，F(xiàn)G 半焦在催化劑負(fù)載量為0.5%?8%時(shí)，均未出現(xiàn)低溫催化區(qū)域，且當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí)，F(xiàn)G 半焦中的炭方可被緩慢催化轉(zhuǎn)化。反應(yīng)90 min后，從0?4%Co 提高催化劑負(fù)載量時(shí)CHG 活性提高，進(jìn)一步提高催化劑負(fù)載量至8%時(shí)，CHG 活性出現(xiàn)一定程度的降低，這主要是由于FG 半焦比表面積和孔容較低，8%Co 催化劑負(fù)載量過(guò)高可能難以均勻分散在半焦表面，導(dǎo)致在反應(yīng)過(guò)程中催化劑易發(fā)生顆粒長(zhǎng)大而導(dǎo)致活性降低的現(xiàn)象。在4%Co這一相對(duì)較優(yōu)的負(fù)載量下，反應(yīng)90 min 后轉(zhuǎn)化率僅為29%。

圖8 模型炭的比表面積與CHG 活性的關(guān)系Figure 8 Relationship between the specific surface of model carbon and CHG activity (t =850 ℃， p =1.0 MPa)(a): carbon conversion of FG; (b): carbon conversion of FGKK

對(duì)于FGKK 半焦，從0?8%Co 提高催化劑負(fù)載量時(shí)可使CHG 活性得到提高，考察范圍內(nèi)最優(yōu)的催化劑負(fù)載量為8%，區(qū)別于FG 半焦情況。這主要是由于FG 半焦經(jīng)CO2擴(kuò)孔后得到的FGKK半焦具有較FG 半焦高的比表面積，使得催化劑的最佳負(fù)載量可進(jìn)一步提高。反應(yīng)90 min 后，F(xiàn)GKK半焦在4%Co 負(fù)載量時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到41%，高于4%Co負(fù)載的FG 半焦情況，說(shuō)明同一催化劑負(fù)載量下，比表面積較高的FGKK 半焦具有較高的CHG 活性。當(dāng)FGKK 半焦催化劑負(fù)載量進(jìn)一步提高至8%時(shí)，反應(yīng)3.0 h 后轉(zhuǎn)化率可達(dá)73%，并出現(xiàn)了低溫催化區(qū)域，表明比表面積較高的FGKK 半焦在一定的催化劑負(fù)載量下存在過(guò)渡金屬催化劑的氧化物與碳之間的相互作用，使得部分FGKK 半焦中部分碳結(jié)構(gòu)在低溫催化區(qū)域得到活化并被轉(zhuǎn)化。Haga 和Zhang 等[6,17]研究了負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑的不同半焦的初始比表面積對(duì)CCHG 過(guò)程的活性影響，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬催化劑的催化活性與半焦的初始比表面積有關(guān)，較高的半焦初始比表面積有利于催化劑的分散。FGKK 半焦的比表面積大于FG 半焦，可使催化劑Co 更好的分散在炭表面，對(duì)應(yīng)在相同催化劑負(fù)載量下活性位點(diǎn)多于FG 半焦，使得轉(zhuǎn)化率得到提高。對(duì)比FG 半焦和FGKK 半焦的結(jié)果可以推測(cè)，對(duì)于比表面積較低的FG 半焦若要實(shí)現(xiàn)較高的CHG 活性，可在催化加氫氣化過(guò)程中引入部分CO2氣氛對(duì)半焦進(jìn)行擴(kuò)孔，進(jìn)行H2+CO2氣體的混合氣氛CHG 可能實(shí)現(xiàn)低比表面積半焦的較大程度轉(zhuǎn)化。

結(jié)合圖8(b)與圖3 來(lái)看，HXT 的比表面積和孔容與FGKK 半焦相差不大，但是HXT 負(fù)載2%Co時(shí)在90 min 內(nèi)可達(dá)98%的轉(zhuǎn)化率，高于FGKK 半焦負(fù)載8%Co 情況，即HXT 在較低的催化劑負(fù)載量下即可實(shí)現(xiàn)較高的CHG 活性。此外，F(xiàn)GKK 半焦在8%Co 負(fù)載量時(shí)方可出現(xiàn)低溫催化區(qū)域，而HXT 在負(fù)載量2%Co 時(shí)即可出現(xiàn)低溫催化區(qū)域。這表明，比表面積并非決定炭催化加氫氣化活性的唯一因素，炭的CHG 活性可能還與其石墨化程度有關(guān)。HXT 具有與FGKK 半焦相近的比表面積，但其可能具有較低致密程度的炭結(jié)構(gòu)，以致于其在較低的催化劑負(fù)載量下即可表現(xiàn)出較高的催化活性并出現(xiàn)低溫催化區(qū)域。

以上對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于具有較低比表面積和較高致密程度炭結(jié)構(gòu)的原料需結(jié)合炭催化加氫氣化特性進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)其較高程度的轉(zhuǎn)化。由于炭CHG 在1.0 MPa 氫壓下，主要為溫度促使的反應(yīng)，且已有的文獻(xiàn)研究表明，Ca 的加入能夠一定程度促進(jìn)過(guò)渡金屬催化劑在低比表面積含碳原料表面的分散以提高其催化活性。據(jù)此，圖9 給出了YQ無(wú)煙煤半焦負(fù)載4%Co 和4%Co-1%Ca 催化劑分別在850 和950 ℃的CHG 結(jié)果?？梢钥吹?，負(fù)載4%Co的YQ，從850 ℃升溫至950 ℃，CHG 過(guò)程轉(zhuǎn)化率得到顯著提高，并且在此基礎(chǔ)上添加1%Ca 可進(jìn)一步提高4%Co 的催化活性，使得失重速率和轉(zhuǎn)化率得到增加。在950 ℃，1.0 MPa 和4%Co?1%Ca 催化劑下，YQ 無(wú)煙煤半焦的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)1.5 h 后可達(dá)83.9%。因此，針對(duì)Co 催化兼具低比表面積和高縮合程度炭結(jié)構(gòu)的含碳原料加氫氣化過(guò)程，可通過(guò)提高CHG 溫度和添加Ca 助劑的方式的實(shí)現(xiàn)炭CHG 反應(yīng)性能的大幅提升。

圖9 溫度和Ca 的添加對(duì)YQ 半焦催化加氫氣化活性的影響Figure 9 Effect of temperature and the addition of calcium on catalytic hydrogasification of YQ(a): carbon conversion; (b): weight loss rate (1.0 MPa)

3 結(jié) 論

對(duì)于模型炭的CHG 過(guò)程，過(guò)渡金屬的催化活性明顯高于堿金屬和堿土金屬。過(guò)渡金屬催化劑存在低溫催化區(qū)域(600?750 ℃)和高溫催化區(qū)域(> 800 ℃)；低溫催化區(qū)域的出現(xiàn)的原因是由于過(guò)渡金屬氧化物與炭發(fā)生相互作用，使得部分炭結(jié)構(gòu)得到活化，從而在較低的溫度下即可發(fā)生催化加氫氣化生成CH4；高溫催化區(qū)域主要是未被活化的炭緩慢催化加氫過(guò)程。

對(duì)于Co 催化的炭CHG 過(guò)程，在850 ℃和1 MPa氫壓以上的條件下，Co 對(duì)碳-氫反應(yīng)的供氫作用可達(dá)到飽和，炭的催化加氫氣化主要為溫度促使的催化斷鍵反應(yīng)。在同一反應(yīng)溫度和氫壓下，炭CHG活性與比表面積、炭結(jié)構(gòu)和催化劑的負(fù)載量等因素有關(guān)，比表面積越大相同催化劑負(fù)載量下炭CHG活性越高，且炭CHG 活性隨催化劑負(fù)載量增大而提高。對(duì)于比表面積較低，炭結(jié)構(gòu)較為致密的模型炭，可通過(guò)升高反應(yīng)溫度和添加Ca 助劑以大幅度提高炭CHG 活性。