李學(xué)偉， 殷 波， 仇兆忠， 王建永

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

TC4鈦合金具有密度低、強(qiáng)度高、耐磨性能好等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-2]。由于鈦合金耐蝕性差、硬度低、生物相容性差等缺點(diǎn)，又限制了它在骨種植體領(lǐng)域的應(yīng)用[3-6]。羥基磷灰石(HA)作為骨頭和牙齒的主要無機(jī)組成成分，是理想的生物材料，其Ca的量與P的量比值為1.69，在鈦合金表面制備羥基磷灰石，可以提高鈦合金的耐腐蝕性能。

微弧氧化技術(shù)(MAO)是由陽極氧化改進(jìn)而來，利用弧光放電在陽極上產(chǎn)生反應(yīng)，具有操作簡單、無污染、成本低等優(yōu)勢(shì)，在表面改性領(lǐng)域備受關(guān)注[7-10]。相比較于陽極氧化、氣相沉積、激光熔覆等技術(shù)，微弧氧化生成的粗糙多孔狀涂層阻止外部環(huán)境與鈦合金直接接觸，從而可以提升其耐腐蝕性[11]。宋雨來等[12]利用微弧氧化技術(shù)在鈦合金制備羥基磷灰石，通過調(diào)節(jié)電解液中的Ca元素與P元素物質(zhì)的量，形成涂層中的Ca與P的物質(zhì)的量比也不同。J.Karbowniczek等[13]利用3種不同的電解液在鈦合金上制備羥基磷灰石涂層，發(fā)現(xiàn)乙酸鈣和磷酸氫二鈉有利于羥基磷灰石的生成，并且電解液的不同也會(huì)導(dǎo)致涂層的厚度、粗糙度和化學(xué)成分的不同。

文中采用微弧氧化技術(shù)在TC4鈦合金表面制備羥基磷灰石涂層，探究不同微弧氧化時(shí)間對(duì)羥基磷灰石涂層的相組織成分、表面形貌、膜層結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 鈦合金基體的預(yù)處理

選用TC4鈦合金作為基體材料，其成分如表1所示。

表1 TC4鈦合金的化學(xué)成分

將實(shí)驗(yàn)試樣切割尺寸為100 mm×20 mm×2 mm，使用400號(hào)、600號(hào)、800號(hào)、1 500號(hào)砂紙依次對(duì)試樣進(jìn)行打磨處理去除表面氧化涂層，置于裝有丙酮溶液的燒杯中進(jìn)行除油，使用去離子水沖洗試樣，并用吹風(fēng)機(jī)吹干。使用絕緣膠帶包封試樣表面和邊緣，確保20 mm×20 mm的反應(yīng)面積。

1.2 微弧氧化涂層的制備

采用SPMAO申浦微弧氧化專用電源對(duì)上述TC4鈦合金進(jìn)行微弧氧化。在微弧氧化實(shí)驗(yàn)過程中，TC4鈦合金連接電源正極，不銹鋼板連接電源負(fù)極。實(shí)驗(yàn)采用恒電流模式，電流密度為0.08 A/cm2，占空比為12%，頻率為700 Hz，微弧氧化時(shí)間t分別設(shè)置為5、8、12、15 min。微弧氧化的電解液配方為，乙酸鈣25 g/L，磷酸三鈉20 g/L，EDTA-2Na 3 g/L，氫氧化鉀10 g/L，氟化鈉2 g/L。

1.3 檢測(cè)方法

使用DX-2700B X射線衍射儀對(duì)微弧氧化涂層進(jìn)行物相分析。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：起始角度20°，終止角度100°，步進(jìn)角度0.02°。利用MX-2600FE型掃描電子顯微鏡觀察微弧氧化涂層的微觀組織。使用CS350 型電化學(xué)工作站測(cè)試試樣的動(dòng)電位極化電位曲線。試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極。選用SBF溶液為腐蝕介質(zhì)，掃描速率為5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間

圖1為不同氧化時(shí)間下微弧氧化層的XRD圖譜。由圖1可見，4種不同微弧氧化試樣的衍射結(jié)果表示主要含有HA，并且隨著微弧氧化時(shí)間的延長，HA的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，生成的HA較少，衍射峰強(qiáng)度較低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，生成的HA含量逐漸增加。

圖1 不同氧化時(shí)間下微弧氧化層的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of micro-arc oxidation layer at different oxidation times

圖2和表2分別為試樣的能譜和能譜數(shù)據(jù)。由表2可以看出，涂層中的Ca的量與P的量比為1.73，接近羥基磷灰石的1.69。對(duì)比XRD衍射圖，驗(yàn)證了涂層中含有羥基磷灰石。

圖2 微弧氧化涂層能譜Fig. 2 Energy spectrum of micro-arc oxidation coating

表2 微弧氧化涂層能譜數(shù)據(jù)

2.2 組織形貌

圖3為不同微弧氧化時(shí)間下制備的含羥基磷灰石的鈦合金涂層的微觀形貌。由圖3可見，涂層表面為粗糙和多孔結(jié)構(gòu),微孔的尺寸在1～2 μm。微弧氧化時(shí)間為5 min時(shí)，表面熔融物沉積較少，微孔和裂紋較少。隨著微弧氧化時(shí)間的延長，表面沉積的熔融物增多，出現(xiàn)較多的球狀沉積，微孔的形貌更加清晰，孔徑與孔數(shù)隨著微弧氧化時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在微弧氧化時(shí)間為12 min時(shí)達(dá)到最大。當(dāng)微弧氧化的時(shí)間為15 min時(shí)，表面開始出現(xiàn)明顯的裂紋。

微弧氧化時(shí)間較短時(shí)，弧光放出的能量較少，電弧擊穿表面形成的熔融物較少，表面形成的孔徑與孔數(shù)也相對(duì)較小。隨著微弧氧化時(shí)間的延長，電弧電壓升高，釋放的能量開始增加，孔徑和孔數(shù)也隨之增大和增加。當(dāng)能量進(jìn)一步增加時(shí)，過多的能量產(chǎn)生大量的熔融物，熔融物之間相互堆積，使得涂層表面的孔徑與孔數(shù)開始減少，并且產(chǎn)生的較厚區(qū)域需要更高的能量才能擊穿，因而在這些區(qū)域中極易產(chǎn)生裂紋。另外，在放電過程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱量。熱量的釋放使得電弧周圍的溫度迅速升高，高溫有利于Ca-P相結(jié)晶[14]，因此熔融物開始沉積。隨著能量和熱量的進(jìn)一步釋放，具有較高溫度的熔融物在凝固時(shí)，由于接觸溫度相對(duì)較低的溶液會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，也容易產(chǎn)生裂紋[15]。

圖3 不同微弧氧化時(shí)間下涂層的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of coating under different micro-arc oxidation times

2.3 耐腐蝕性能

圖4為不同微弧氧化時(shí)間下制備的含羥基磷灰石的鈦合金涂層動(dòng)電位極化曲線。結(jié)合表3可以看出：隨著微弧氧化時(shí)間的增加，腐蝕電流密度呈現(xiàn)出先減少后增加的趨勢(shì)，并且在12 min時(shí)達(dá)到最小。腐蝕電流密度J和腐蝕電位Ef分別為1.21×10-7A/cm2和-0.12 V。

圖4 不同樣品陶瓷膜層的動(dòng)電位極化曲線Fig. 4 Potentiodynamic polarization curves of ceramic films of different samples

表3 微弧氧化涂層能譜數(shù)據(jù)

結(jié)合圖3試樣表面形貌分析，微弧氧化時(shí)間過少，涂層表面的熔融物較少，腐蝕液容易浸入基體，導(dǎo)致耐蝕性較低；微弧氧化時(shí)間過長，表面產(chǎn)生較大的裂紋和孔洞，使得耐蝕性降低。

3 結(jié) 論

(1)利用微弧氧化技術(shù)在鈦合金表面制備涂層，經(jīng)檢測(cè)，涂層中含有羥基磷灰石，并且涂層中的Ca的量與P的量比值達(dá)到1.73。

(2)隨著微弧氧化的時(shí)間的延長，膜層的孔徑與孔數(shù)呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。

(3)涂層的耐蝕性隨著微弧氧化時(shí)間的增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。在12 min時(shí)，耐蝕性能最好，其腐蝕密度和腐蝕電位分別為1.21×10-7A/cm2和-0.12 V。