張鑫，卿夢霞，蘇勝，劉亮，趙斌, ，向軍

(1.長沙理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，湖南 長沙，410114；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢，430074)

選擇性催化還原NOx(SCR)技術(shù)在我國燃煤脫硝機組中已得到廣泛應(yīng)用，為NOx的超低排放做出了突出貢獻。但由于我國普遍燃用中高硫煤，V/W/Ti 系催化劑的應(yīng)用也導(dǎo)致燃煤煙氣中SO3問題變得更顯著[1-2]。爐內(nèi)燃燒過程中常伴隨1%～2%(體積分數(shù))的SO2被氧化為SO3，而體積分數(shù)為0.5%～1.5%的SO2也會伴隨脫硝反應(yīng)在催化劑表面進一步被催化氧化為SO3[3-4]。煙氣SO3的危害[5-8]有很多，如酸露點提高、脫硝效率降低、催化劑使用壽命減小、空氣預(yù)熱器(空預(yù)器)被腐蝕等。盡管在燃煤煙氣中SO3體積分數(shù)與SO2體積分數(shù)相比極低，但其活性更強，危害更大。國內(nèi)燃煤電廠中NOx，SO2和顆粒物等污染物已得到超低排放，但燃煤煙氣中SO3的危害日益凸顯?；赟O3產(chǎn)生以上危害，國內(nèi)外已逐漸對SO3進行治理并制定了相應(yīng)的排放標準，我國多地也已出臺相應(yīng)的地方標準，其中上海市與衡水市要求相應(yīng)的排放煙氣中SO3質(zhì)量濃度不高于5 mg/m3[9]。但爐內(nèi)SO3的生成難以控制，且目前尚無可替代V/W/Ti 系催化劑進行工業(yè)化應(yīng)用且抗SO2氧化的SCR 脫硝催化劑，SCR系統(tǒng)內(nèi)SO2的催化氧化反應(yīng)暫無有效的控制方法。SO3尚無有效的源頭控制方法，實施尾部煙氣中SO3的脫除具有重要意義。

濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的運行可實現(xiàn)尾部煙氣SO2排放達標，但煙氣流經(jīng)脫硫系統(tǒng)后，SO3由于溫度降低會變?yōu)闅馊苣z顆粒，不利于脫硫漿液對SO3的吸收，該裝置對SO3的脫除效果并不明顯。現(xiàn)有燃煤煙氣SO3脫除方法主要有濕式電除塵、低低溫電除塵等除塵技術(shù)與堿性物質(zhì)吸收法等化學(xué)手段[10-14]。除塵技術(shù)的應(yīng)用可實現(xiàn)SO3高效脫除率，但存在占地面積大、投入成本高等問題，且現(xiàn)有已建成機組改造空間不足。此外，改技術(shù)難以消除SO3對鍋爐運行造成的危害(催化劑中毒、空預(yù)器堵塞、煙道腐蝕等)[9,15]。堿性物質(zhì)吸收法可分為爐內(nèi)噴入法與爐后噴入法，其中爐內(nèi)噴入常用的吸收劑有石灰石與Mg(OH)2漿液等[13,16]，可降低爐膛出口煙氣中SOx濃度，保持催化劑活性，但對SO3總體脫除效果不佳。吸收劑采用爐后噴入方式噴入時，其噴入點常布置于空預(yù)器與SCR 裝置之間，可減少SO3排放，防止空預(yù)器受腐蝕。

堿基吸收劑爐內(nèi)噴射與爐后噴射技術(shù)中不同類型的堿基反應(yīng)物均能被用作吸收劑，但不同吸收劑的SO3脫除效果與運行成本不同。鈣基吸收劑相對成本較低，但整體SO3脫除效率不佳，當Ca與SO3物質(zhì)的量比為8∶1～17∶1 時，SO3脫除效率僅達80%，此時，吸收劑的大量噴入也會影響電除塵器(ESP)的工作效率。鎂基吸收劑相對鈣基吸收劑脫硫效果最好，但在高溫下煅燒成MgO 后會喪失脫硫能力[17]。在濕法堿基噴射技術(shù)中，鈉基吸收劑比鈣基與鎂基效果更好，在堿基與SO3物質(zhì)的量比為1.5～2.0時，將Na2SO3或Na2CO3溶液噴入對SO3脫除可達90%以上[18]。而MAZIUK[19]通過研究發(fā)現(xiàn)倍半碳酸鈉(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)同樣具備較強的SO3吸收活性，在倍半碳酸鈉與SO3物質(zhì)的量比為1∶1.5 時，SO3脫除率可達90%以上。在相同條件下，鈉基吸收劑相比鈣基與鎂基吸收劑對SO3脫除率更高，但目前人們對不同類型鈉基吸收劑的SO3脫除性能仍缺乏系統(tǒng)研究，揭示不同條件下鈉基吸收劑對SO3的脫除性能，對提高吸收劑活性與SO3脫除率具有重要意義。

本文作者究選用倍半碳酸鈉、Na2CO3和NaCl這3 種鈉基吸收劑，探究不同條件下SO3的脫除率。基于X 射線衍射(XRD)與N2吸附實驗，研究反應(yīng)前后吸收劑物理化學(xué)特性的變化，綜合分析吸收劑對SO3脫除反應(yīng)過程，明確SO3脫除過程速率控制步驟，為燃煤電廠SO3脫除提供理論支撐。

1 實驗方法

1.1 SO3脫除實驗系統(tǒng)

SO3脫除反應(yīng)固定床實驗系統(tǒng)如圖1 所示。實驗中氣體流量為1 L/min，SO3質(zhì)量分數(shù)為500×10-6，N2作為平衡氣，反應(yīng)溫度為300～400 ℃。SO3通過配置一定濃度的稀硫酸加熱獲得(H2O體積分數(shù)為10%)。圖2所示為不同溫度下H2SO4的平衡相組分。由圖2 可知：當系統(tǒng)溫度達到240 ℃之后，反應(yīng)體系中的H2SO4基本上分解為SO3與H2O氣體，稀H2SO4通過加熱帶預(yù)熱后基本上分解成SO3氣體。通過檢測反應(yīng)前后煙氣中SO3濃度獲得不同條件下吸收劑對SO3的脫除率，反應(yīng)后煙氣中SO3通過控制冷凝法收集并采用離子色譜儀進行檢測。蛇形冷凝管尾部接2 個盛有200 mL 體積分數(shù)為5%的H2O2溶液的洗氣瓶，進而充分吸收SO3。

圖1 SO3脫除反應(yīng)實驗系統(tǒng)圖Fig.1 Experimental system diagram of SO3 removal reaction

圖2 不同溫度下H2SO4的平衡相組分Fig.2 Balance phase components of H2SO4 at different temperatures

當吸收劑床層溫度達到設(shè)定溫度并穩(wěn)定后，利用高精度注射泵向系統(tǒng)中注入稀H2SO4。采樣時間以開始通入稀H2SO4溶液為起始，達到設(shè)定反應(yīng)時間之后，停止稀H2SO4注射，收集吸收的SO3。將收集的SO3通過去離子水洗滌定容，采用離子色譜儀(881 Compact IC pro)檢測SO3的物質(zhì)的量n。SO3的脫除率(η)通過下式計算獲得：

式中：η為SO3的脫除率；n0為初始通入SO3的物質(zhì)的量，mol；n為與吸收劑反應(yīng)后收集到的SO3的物質(zhì)的量，mol。

1.2 吸收劑表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析吸收劑的化學(xué)特性，采用荷蘭帕納科公司制造的Empyrean 衍射儀測量樣品晶相結(jié)構(gòu)；采用Cu Kα輻射，X射線管壓為40 kV，管流為40 Ma，2θ范圍為10°～90°，掃描時間為5 min。吸收劑物理特性通過N2吸附測試和Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積測試法進行分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 吸收劑的SO3脫除性能研究

Na2CO3與NaCl吸收劑在本實驗溫度區(qū)間內(nèi)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會隨溫度升高而發(fā)生分解。通過HSC Chemistry熱力學(xué)軟件計算得到N2氣氛下倍半碳酸鈉的平衡相組分，發(fā)現(xiàn)該吸收劑在本實驗溫度區(qū)間內(nèi)會發(fā)生分解反應(yīng)，吸收劑中的NaHCO3會完全分解成Na2CO3，CO2與H2O。在實際SO3吸收反應(yīng)中，倍半碳酸鈉與Na2CO3對SO3的吸收反應(yīng)均可用式(2)表示，NaCl 對SO3的吸收反應(yīng)用式(3)表示。

為判斷本研究中選用不同鈉基吸收劑對SO3的脫除性能，給出在反應(yīng)溫度為350 ℃，吸收劑與SO3的化學(xué)當量比為10∶1與2∶1條件下，3種不同鈉基吸收劑的SO3脫除率如圖3 所示。從圖3 可見：在吸收劑與SO3的化學(xué)當量比為10∶1時，3種吸收劑的SO3脫除率均超過95%；當吸收劑與SO3的化學(xué)當量比降為2∶1時，3種吸收劑的SO3脫除率均呈現(xiàn)出不同程度降低，其中，倍半碳酸鈉與Na2CO3對SO3的脫除率基本一致，在83%～85%之間，而NaCl 對SO3脫除率則低于80%；在化學(xué)當量比為10∶1時，吸收劑完全過量，其化學(xué)性能對SO3脫除率影響并不顯著；而當化學(xué)當量比較低時，NaCl對SO3的脫除率相對較低。選擇NaCl 進行實驗是為了在煙氣中引入氯元素，使脫除煙氣中的Hg以及SO3達到協(xié)同脫除的效果[20-21]。高溫下，倍半碳酸鈉會發(fā)生分解，實際參與反應(yīng)的仍為Na2CO3，但由于CO2和H2O等氣體被釋放，倍半碳酸鈉內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)較多。從圖3 可見：在不同化學(xué)當量比下，2 種吸收劑對SO3的脫除率也基本一致。初步判斷在相同的化學(xué)當量比下，吸收劑的化學(xué)特性為影響SO3脫除率的主要因素。對于選用的3種吸收劑，其SO3的脫除率從大至小依次為倍半碳酸鈉、Na2CO3和NaCl。

圖3 不同吸收劑的SO3脫除率Fig.3 SO3 removal rate of different absorbents

2.2 SO2對吸收劑SO3脫除性能的影響

燃煤煙氣中SO3均來源于SO2的氧化反應(yīng)，其在爐內(nèi)與SCR 系統(tǒng)中總的轉(zhuǎn)化率為1%～3%。使用不同含硫量的煤時，煙氣中的SO2與SO3質(zhì)量分數(shù)會相應(yīng)變化。燃煤煙氣中SO3質(zhì)量分數(shù)通常為(0～100)×10-6，而SO2質(zhì)量分數(shù)通常遠比SO3的質(zhì)量分數(shù)大；吸收劑噴入煙道后，SO3與SO2都會與吸收劑反應(yīng)，因此，吸收劑對SO3的選擇性尚需繼續(xù)研究。當溫度為350 ℃時，通入2 000×10-6SO2與不同吸收劑反應(yīng)，SO3的脫除率如圖4 所示。從圖4可見：當化學(xué)當量比為10∶1 時，SO2幾乎不影響SO3的脫除效果；在SO2存在時，SO3的脫除率仍能達到96%以上，且這3種吸收劑對SO3脫除率無明顯差異；當吸收劑與SO3的化學(xué)當量比降為2∶1時，這3種吸收劑對SO3的脫除率差異顯著；倍半碳酸鈉對煙氣中SO3的脫除率最高，與無SO2條件下基本保持一致；而對于Na2CO3與NaCl 這2 種吸收劑，SO2對SO3的脫除反應(yīng)抑制明顯，導(dǎo)致SO3脫除率均有所降低。這是由于SO2與SO3存在競爭關(guān)系，SO2與SO3爭相與吸收劑反應(yīng)，使SO3脫除率有一定程度降低；在吸收劑與SO3的化學(xué)當量比較高時，吸收劑含量相對SO2與SO3總體仍過量，SO2添加后競爭效果并不顯著；當化學(xué)當量比降低至2∶1 時，煙氣中SOx的含量高于吸收劑含量，此時，SO2與SO3間的競爭吸收反應(yīng)明顯，不同吸收劑對SO3的脫除率差異明顯?？傮w而言，在SO2濃度較高時，倍半碳酸鈉和Na2CO3對SO3的脫除率較高，當吸收劑與SO3的化學(xué)當量比較低時，NaCl對SO3的脫除率顯著降低；當化學(xué)當量比為2∶1時，SO2存在時NaCl對SO3的脫除率僅為55%左右，且NaCl 與SO3進行脫除反應(yīng)后會生成相應(yīng)的有毒副產(chǎn)物HCl，因此，在電廠中不建議使用該吸收劑。

圖4 SO2對吸收劑SO3脫除效果的影響Fig.4 Effect of SO2 on absorbent SO3 removal effect

2.3 反應(yīng)溫度對吸收劑SO3脫除性能的影響

隨著吸收劑噴入點與鍋爐負荷的變化，煙氣溫度也會隨著改變。SCR 出口與空氣預(yù)熱器入口煙道內(nèi)煙氣溫度通常在300～400 ℃之間。本文進一步探討在不同溫度且化學(xué)當量比為2∶1時，倍半碳酸鈉與Na2CO3對SO3的脫除率實驗結(jié)果如圖5所示。從圖5可見：隨著溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率增大，促進SO3脫除，這2 種吸收劑對SO3脫除率均有所增大。因此，為保證燃煤煙氣中SO3的高效脫除，在實際電廠中，吸收劑的噴射點應(yīng)盡可能靠近SCR 出口。如上所述，在溫度為350 ℃，化學(xué)當量比不同時，Na2CO3對SO3的脫除率僅略低于倍半碳酸鈉對SO3的脫除率，初步判斷對SO3脫除性能起決定作用的是吸收劑的化學(xué)性能。但從圖5可見，倍半碳酸鈉與Na2CO3相比，在不同溫度下具有更高的SO3脫除率。倍半碳酸鈉在反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)SO3脫除率基本超過80%，當反應(yīng)溫度從320 ℃上升至400 ℃時，SO3脫除率升高約16%。對于Na2CO3，當反應(yīng)溫度從320 ℃上升至400 ℃時，SO3脫除率升高約20%。造成這一現(xiàn)象的主要原因可能是，隨著溫度升高，分子間活動越劇烈，SO3與Na2CO3的化學(xué)反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致吸收劑對SO3的吸收率明顯提升。而倍半碳酸鈉在高溫下分解成Na2CO3時，CO2與H2O 的釋放導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)增多，有利于SO3擴散，從而SO3脫除率較高。

圖5 不同溫度下吸收劑對SO3的脫除效果Fig.5 Removal effect of absorbent on SO3 at different temperatures

2.4 化學(xué)當量比對吸收劑SO3脫除性能的影響

在燃煤電廠運行過程中，采用堿基吸收劑SO3脫除技術(shù)時還需尋找合適的化學(xué)當量比，以降低運行成本，使經(jīng)濟效益最大化。圖6所示為350 ℃時不同吸收劑與SO3化學(xué)當量比對SO3脫除率的影響，可以發(fā)現(xiàn)增大吸收劑與SO3的化學(xué)當量比可有效提高SO3脫除率。

圖6 不同化學(xué)當量比下吸收劑對SO3的脫除效果Fig.6 Removal effect of different chemical equivalents ratio of absorbents on SO3

對于倍半碳酸鈉與Na2CO3這2 種吸收劑，化學(xué)當量比增加對SO3脫除率的提高效果存在差異。總體而言，對于SO3吸收性能較好的倍半碳酸鈉，在如圖6 所示的4 種化學(xué)當量比下，SO3脫除率均達85%以上，化學(xué)當量比變化對其SO3脫除率影響不顯著。而對于Na2CO3，在本實驗的化學(xué)當量比變化范圍內(nèi)，化學(xué)當量比與SO3脫除率基本呈線性相關(guān)關(guān)系。從圖6可見：當吸收劑與SO3的化學(xué)當量比達5∶1 時，這2 種吸收劑對SO3的脫除率均能達到90%以上，且其增幅隨化學(xué)當量比進一步增加有所減緩，進一步增加吸收劑噴入量對SO3脫除的促進效果不顯著。對于鈉基吸收劑，在實際運行中，采用5∶1 的化學(xué)當量比具有較高的經(jīng)濟效益，不僅可實現(xiàn)SO3的有效脫除，而且可保證較低的經(jīng)濟成本與除塵負荷。

2.5 反應(yīng)前后吸收劑物理化學(xué)特性的變化

倍半碳酸鈉、Na2CO3與NaCl 這3 種吸收劑在溫度為350 ℃、化學(xué)當量比為10∶1與2∶1時反應(yīng)前后的XRD圖如圖7所示。從圖7可見：反應(yīng)前后倍半碳酸鈉衍射峰存在不同狀態(tài)；SO3脫除反應(yīng)前，其晶相結(jié)構(gòu)中存在Na2CO3與NaHCO3共2 種衍射峰，而反應(yīng)后只有Na2CO3衍射峰存在；半碳酸鈉和Na2CO3反應(yīng)后的衍射峰基本相似，當化學(xué)當量比為10 ∶1 時，吸收劑反應(yīng)后晶相結(jié)構(gòu)主要為Na2CO3，有少量Na2SO4衍射峰存在；當化學(xué)當量比為2∶1 時，吸收劑反應(yīng)后衍射峰有較明顯變化，其中，Na2CO3晶相結(jié)構(gòu)衍射峰強度降低，而Na2SO4晶相結(jié)構(gòu)的衍射峰強度增強；與倍半碳酸鈉、Na2CO3的衍射峰強度一致；NaCl 吸收劑在2種化學(xué)當量比下反應(yīng)后，在吸收劑表面也檢測出Na2SO4衍射峰，但相對而言，反應(yīng)后吸收劑表面的NaCl仍較明顯。

圖7 鈉基吸收劑反應(yīng)前后XRD圖Fig.7 XRD patterns before and after sodium-based absorbent reaction

表1所示為不同反應(yīng)條件下吸收劑反應(yīng)前后的物理特性，圖8所示為不同反應(yīng)條件下吸收劑反應(yīng)前后的孔徑分布情況。由表1 可知：本研究中，NaCl，Na2CO3和倍半碳酸鈉這3 種吸收劑在反應(yīng)前的比表面積、孔容與平均孔徑均依次減小，與前面判斷基本一致；在本實驗條件下，倍半碳酸鈉高溫下會發(fā)生分解反應(yīng)，生成H2O，CO2與Na2CO3，SO3脫除反應(yīng)中其主要形態(tài)為Na2CO3；對于反應(yīng)過程中化學(xué)特性一致的倍半碳酸鈉與Na2CO3，這2種吸收劑在反應(yīng)條件下的物理特性決定了其SO3脫除性能。結(jié)合表1 與圖8 可以發(fā)現(xiàn)倍半碳酸鈉的比表面積、孔容與平均孔徑均比另外2種吸收劑的高，而NaCl 和Na2CO3吸收SO3后比表面積大大提高。造成這一現(xiàn)象的主要原因是NaCl和Na2CO3與SO3反應(yīng)后，會在吸收劑表面形成Na2SO4的產(chǎn)物層，在該產(chǎn)物層形成的同時伴隨著反應(yīng)產(chǎn)物CO2氣體釋放，形成的Na2SO4產(chǎn)物層會由于CO2氣體釋放而具備一定的孔隙結(jié)構(gòu)，因此，比表面積提高。

圖8 鈉基吸收劑反應(yīng)前后孔徑分布Fig.8 Diameter distribution before and after sodium-based absorbent reaction

表1 鈉基吸收劑與SO3反應(yīng)前后物理特性Table 1 Physical properties before and after reaction of sodium-based absorbent and SO3

在高化學(xué)當量比下，3 種吸收劑對SO3脫除率基本相當，而當化學(xué)當量比降低后，倍半碳酸鈉的SO3脫除性能較優(yōu)。3 種吸收劑中，比表面積與孔容均從大至小的吸收劑依次為Na2CO3、倍半碳酸鈉和NaCl，且在相同當量比下，倍半碳酸鈉參與反應(yīng)更多，從而生成的相應(yīng)產(chǎn)物越多。通過比較反應(yīng)前后物理特性參數(shù)發(fā)現(xiàn)，在本實驗條件下，倍半碳酸鈉、反應(yīng)產(chǎn)物Na2SO4、Na2CO3和NaCl的比表面積與孔容均依次減小。反應(yīng)后會生成Na2SO4產(chǎn)物覆蓋在吸收劑表面，堵塞其SO3吸收反應(yīng)路徑，導(dǎo)致低化學(xué)當量比下SO3脫除率不高。本實驗研究選用的3種吸收劑都屬于純晶體物質(zhì)，通過物理表征發(fā)現(xiàn)其孔隙結(jié)構(gòu)并不發(fā)達，物理吸附能力極低。而3種吸收劑與SO3反應(yīng)的吉布斯自由能均小于0，表明這3 種吸收劑與SO3的反應(yīng)可以自發(fā)進行，存在化學(xué)吸附的可能性極低。在本實驗條件下，影響SO3反應(yīng)速率的因素主要有外擴散、內(nèi)擴散與界面反應(yīng)。在化學(xué)當量比較高時，這3種吸收劑性能相當，且SO3的吸收反應(yīng)特性速率并不受吸收劑本身的物理和化學(xué)性質(zhì)的影響，外擴散將成為SO3脫除反應(yīng)的主導(dǎo)因素。而當化學(xué)當量比下降時，不同吸收劑對SO3的脫除率差異明顯，吸收劑化學(xué)性質(zhì)起決定性作用。對于相同化學(xué)性質(zhì)的倍半碳酸鈉與Na2CO3吸收劑，總體而言，Na2CO3的SO3脫除率比倍半碳酸鈉的低，這主要是由于低化學(xué)當量比下產(chǎn)物層逐步變厚，內(nèi)擴散阻力增加，吸收劑存在較多的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)氣體的內(nèi)擴散，此時，SO3脫除反應(yīng)速率將由內(nèi)外擴散共同主導(dǎo)。

3 結(jié)論

1) 倍半碳酸鈉、Na2CO3和NaCl 這3 種吸收劑對SO3的脫除率依次減小，其中，倍半碳酸鈉在SO2存在條件下具有最高SO3選擇性，NaCl 對SO3選擇性較差，SO2的存在會影響吸收劑對SO3的脫除率。反應(yīng)溫度與化學(xué)當量比的增加均能促進SO3脫除，當化學(xué)當量比為5∶1 時，倍半碳酸鈉與Na2CO3這2 種吸收劑的SO3脫除率能達到90%以上。

2) 倍半碳酸鈉、Na2CO3和NaCl 這3 種吸收劑吸收SO3后反應(yīng)產(chǎn)物均為Na2SO4，反應(yīng)后產(chǎn)物會附著于未反應(yīng)吸收劑的表面。化學(xué)當量比降低會導(dǎo)致相同條件下產(chǎn)物層增厚，覆蓋未反應(yīng)的吸收劑顆粒，從而不利于SO3脫除反應(yīng)的進行。在較高化學(xué)當量比下，吸收劑化學(xué)性質(zhì)對反應(yīng)過程影響并不明顯，吸收反應(yīng)特性速率主要受外擴散控制。當化學(xué)當量比降低時，不同吸收劑的SO3脫除反應(yīng)性能差異明顯，倍半碳酸鈉的SO3脫除性能最好。對于相同化學(xué)性質(zhì)的倍半碳酸鈉與Na2CO3吸收劑，當化學(xué)當量比較低、產(chǎn)物層逐步變厚時，吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)因內(nèi)擴散阻力增加開始影響反應(yīng)速率，此時，SO3脫除反應(yīng)速率將由內(nèi)外擴散共同主導(dǎo)。