劉真威，丁耀東，陶于兵，李平

(西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安，710049)

能源的清潔轉(zhuǎn)換利用是緩解日益嚴(yán)重的環(huán)境惡化和能源危機(jī)的重要途徑[1]。其中，可再生能源的最大挑戰(zhàn)是供需之間時(shí)間和空間的不匹配，而熱能存儲(chǔ)技術(shù)(thermal energy storage，TES)可將暫時(shí)可用的能量轉(zhuǎn)化為長時(shí)可用的能量，不僅可以實(shí)現(xiàn)成本密集型能源生產(chǎn)的調(diào)峰負(fù)荷，而且可以回收加熱過程中的廢熱和余熱，減少污染物排放和節(jié)約熱量消耗[2-3]。此外，由于TES 技術(shù)對(duì)能量的跨時(shí)空存儲(chǔ)和輸運(yùn)，在電池、電子器件及工業(yè)設(shè)備熱管理、汽車余熱利用和冷起動(dòng)熱管理、住宅空間采暖和熱泵等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[4]。

在眾多熱能存儲(chǔ)技術(shù)方法中，基于水合鹽的氣/固化學(xué)吸附式熱化學(xué)儲(chǔ)能(thermochemical energy storage，TCES)體系具有相對(duì)較低的工作溫度，儲(chǔ)熱過程中使用水蒸氣作為氣體反應(yīng)物，無污染、成本低和安全的特點(diǎn)，在可再生能源利用(如太陽能存儲(chǔ))、低品位余熱回收和設(shè)備熱管理等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[5]。鹽水合物體系通過水合鹽的脫水/水合反應(yīng)吸/放熱，能量存儲(chǔ)密度高，150 ℃的溫度滿足大部分水合鹽的脫水反應(yīng)要求，如SrBr2·6H2O 吸熱脫水反應(yīng)溫度低于80 ℃，非常適合低溫儲(chǔ)熱，在供暖、生活熱水等方面得到了廣泛應(yīng)用[6]。

本文對(duì)基于水合鹽的低溫TCES研究進(jìn)行了綜述和評(píng)價(jià)，主要分為系統(tǒng)級(jí)和材料級(jí)2個(gè)方面，系統(tǒng)級(jí)包括反應(yīng)系統(tǒng)種類、反應(yīng)器種類和材料布置，材料級(jí)包括材料種類及物性調(diào)控、材料吸/放熱的宏觀模型和微觀仿真。此外，指出了當(dāng)前相關(guān)研究中存在的挑戰(zhàn)和前景。

1 熱化學(xué)儲(chǔ)能方法

1.1 常見儲(chǔ)能方法

常見熱能存儲(chǔ)技術(shù)方法包括顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱和熱化學(xué)儲(chǔ)熱。與顯熱儲(chǔ)熱和潛熱儲(chǔ)熱相比，熱化學(xué)儲(chǔ)熱具有極高的理論儲(chǔ)熱密度、可忽略的熱損失和季節(jié)性儲(chǔ)熱潛力，能夠以更緊湊、更高效的方式為長期蓄熱提供一個(gè)合適的解決方案[7]。表1所示為3種常見熱能存儲(chǔ)技術(shù)方法的比較。

表1 3種熱能存儲(chǔ)技術(shù)方法的比較Table 1 Comparison of three thermal energy storage methods

1) 顯熱儲(chǔ)熱的儲(chǔ)熱密度較低，僅0.2 GJ/m3左右，存儲(chǔ)容量需求最大，熱損失較多，簡單，可靠性高，維護(hù)和安裝成本低，商業(yè)常用蓄熱介質(zhì)是水，在住宅和工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。

2) 潛熱儲(chǔ)熱通過相變材料(phase change material，PCM)進(jìn)行能量存儲(chǔ)，儲(chǔ)能密度適中，一般為0.3～0.5 GJ/m3，提供了相對(duì)緊湊、性價(jià)比較高的存儲(chǔ)方案。潛熱儲(chǔ)熱主要的限制有低導(dǎo)熱系數(shù)、發(fā)生相變時(shí)存儲(chǔ)介質(zhì)的體積膨脹、腐蝕兼容性問題、過冷、相偏析和材料降解等[8]。

3) 熱化學(xué)儲(chǔ)熱通過熱化學(xué)材料(thermochemicalmaterial，TCM)進(jìn)行能量存儲(chǔ)，具有較高的儲(chǔ)能密度(0.5～3.0 GJ/m3)，在存儲(chǔ)期間幾乎沒有能量損失，適合短期和長期存儲(chǔ)。熱化學(xué)儲(chǔ)能的挑戰(zhàn)主要包括存儲(chǔ)介質(zhì)的變化(如團(tuán)聚、體積膨脹、潮解、燒結(jié)、操作過程中的化學(xué)和物理降解等)、器件的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、傳熱傳質(zhì)限制、難以實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和速率等[9]。

1.2 常見熱化學(xué)儲(chǔ)能體系

熱化學(xué)儲(chǔ)能包括化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱、吸附儲(chǔ)熱和吸收儲(chǔ)熱3種。吸附和吸收儲(chǔ)熱通過固體吸附劑對(duì)液體或氣體的吸附、溶液吸收液體或氣體濃度發(fā)生變化進(jìn)行儲(chǔ)熱，儲(chǔ)熱密度遠(yuǎn)低于熱化學(xué)反應(yīng)的儲(chǔ)熱密度。

熱化學(xué)可逆反應(yīng)一般可分為4 類：氣/氣、氣/液、液/液和氣/固可逆反應(yīng)[10]。其中，氣/固可逆反應(yīng)的反應(yīng)溫度范圍廣，如氧化物的反應(yīng)溫度高達(dá) 1 000 ℃，反應(yīng)物自分離，適合高溫儲(chǔ)存；金屬氫氧化物的反應(yīng)溫度在中等范圍內(nèi)，適合化學(xué)熱泵；水合鹽等材料具有較低的反應(yīng)溫度，能夠存儲(chǔ)太陽能和低品位廢熱，適合住宅空間采暖。表2所示為常見的熱化學(xué)儲(chǔ)能體系的對(duì)比[11-26]。

表2 常見TCES體系的比較Table 2 Comparison of common TCES systems

反應(yīng)溫度和傳熱傳質(zhì)速率合適、儲(chǔ)能密度和反應(yīng)速率較高、熱穩(wěn)定性好、反應(yīng)易控制及成本低等是選擇熱化學(xué)儲(chǔ)能反應(yīng)體系的主要衡量標(biāo)準(zhǔn)[27]。

1.3 水合鹽熱化學(xué)儲(chǔ)能簡介

基于水合鹽的化學(xué)吸附TCES是近幾十年來提出的新技術(shù)，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，但與純化學(xué)反應(yīng)蓄熱相比，其操作相對(duì)簡單，充電溫度更低，可靠性和轉(zhuǎn)化率更高，因此，更具前景和可行性[28]。150 ℃足以使水合鹽完全或大部分脫水，因此，基于水合鹽的TCES適用于中低溫儲(chǔ)熱應(yīng)用，是利用低品位工業(yè)余熱和太陽能的重要促成因素[29]。水合鹽的可逆氣/固反應(yīng)可描述如下：

在吸熱脫水階段，水合鹽通過低級(jí)熱能(如太陽能和工業(yè)廢熱)或剩余電力加熱，形成無水或少水鹽，熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的形式進(jìn)行長期、低損耗穩(wěn)定存儲(chǔ)。在需要熱量時(shí)，例如家用熱水供應(yīng)和空間供暖時(shí)，對(duì)反應(yīng)器中輸入蒸汽以啟動(dòng)放熱水合反應(yīng)，提取熱能。基于水合鹽的TCES系統(tǒng)可被視為“熱電池”，其儲(chǔ)能密度比顯熱和潛熱熱能存儲(chǔ)技術(shù)高5～20倍[30]。

2 水合鹽TCES反應(yīng)系統(tǒng)

TCES 系統(tǒng)有2 種類型：開放式和封閉式，圖1 所示為2 種反應(yīng)系統(tǒng)的循環(huán)原理。在開放式系統(tǒng)中，水合過程中的蒸汽來自大氣，脫水時(shí)蒸汽也會(huì)被噴射到空氣中。封閉式系統(tǒng)需要一個(gè)蒸發(fā)/冷凝器來產(chǎn)生/收集放熱/吸熱過程中的蒸汽，并且要求反應(yīng)器具有高真空度和密封性。在設(shè)計(jì)反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)綜合考慮與材料有關(guān)的傳熱傳質(zhì)、經(jīng)濟(jì)成本和安全性等因素[31]。

圖1 反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)原理圖Fig.1 Reaction system circulation schematic

MICHEL等[32]比較了多孔反應(yīng)床在開放系統(tǒng)和封閉系統(tǒng)中的氣/固熱化學(xué)反應(yīng)，以確定適合用于室內(nèi)供暖的熱化學(xué)季節(jié)性儲(chǔ)存運(yùn)行模式。通過熱力學(xué)第二定律分析可知，在開放式系統(tǒng)中，反應(yīng)床引起的壓降較大，導(dǎo)致熵更高。傳質(zhì)是反應(yīng)的主要限制因素，通過調(diào)節(jié)床層滲透率可以提高傳質(zhì)效果。當(dāng)滲透率加倍時(shí)，反應(yīng)時(shí)間減少50%左右。相比之下，封閉系統(tǒng)中的傳質(zhì)可以通過調(diào)節(jié)總壓進(jìn)行優(yōu)化，熵產(chǎn)較高的傳熱則成為限制反應(yīng)的主要因素，通過調(diào)節(jié)床層導(dǎo)熱率可以提高傳熱效果。

2.1 開放式系統(tǒng)

開放式系統(tǒng)的主要設(shè)備為填裝固體材料的反應(yīng)器，吸熱脫水時(shí)，周圍環(huán)境的空氣經(jīng)熱源加熱后流過反應(yīng)器，高溫干空氣帶來熱量，同時(shí)帶走脫水反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣；放熱水合時(shí)，來自周圍環(huán)境的低溫潮濕空氣流過反應(yīng)器，反應(yīng)器中發(fā)生鹽的水合作用。開放式系統(tǒng)工作時(shí)，壓力通常為大氣壓力，反應(yīng)堆的壓降較大；工作氣體釋放到大氣中，必須是環(huán)保的(如水蒸氣)。由于換熱流體與反應(yīng)氣體相同，內(nèi)部不需要換熱器，也不需要蒸發(fā)/冷凝器，因而系統(tǒng)整體體積較小，體積能量密度較大[10]。

XU等[33]設(shè)計(jì)并搭建了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的開式反應(yīng)系統(tǒng)測(cè)試平臺(tái)(圖2)，測(cè)試了材料吸放熱性能，發(fā)現(xiàn)提高相對(duì)濕度或空氣溫度可以有效提高飽和吸附量和水化速率。CASEY等[34]設(shè)計(jì)了一種開式反應(yīng)系統(tǒng)，測(cè)量了以蛭石、沸石等為載體的復(fù)合儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)熱性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料具有比純鹽更高的熱能存儲(chǔ)技術(shù)潛力。FARCOT等[35]研究了一種適用于建筑采暖的開式移動(dòng)床熱化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，強(qiáng)調(diào)了入口空氣濕度對(duì)系統(tǒng)儲(chǔ)熱性能的影響。

圖2 開式反應(yīng)系統(tǒng)測(cè)試平臺(tái)示意圖[33]Fig.2 Schematic diagram of test platform of open reaction system[33]

開放式TCES系統(tǒng)水合放熱時(shí)直接從周圍大氣中獲取水分，由于環(huán)境水的普遍性，使系統(tǒng)的應(yīng)用不受地理限制。此外，基于水分的開放式TCES系統(tǒng)對(duì)環(huán)境友好，對(duì)人類無害，存儲(chǔ)介質(zhì)可以通過工業(yè)廢熱或太陽能加熱進(jìn)行再生，相關(guān)基礎(chǔ)設(shè)施的結(jié)構(gòu)簡單、體積小和費(fèi)用較低。

2.2 封閉式系統(tǒng)

封閉式系統(tǒng)的主要設(shè)備包括填裝材料的反應(yīng)器和儲(chǔ)存反應(yīng)氣體的蒸發(fā)/冷凝器。與開放式系統(tǒng)工作模式不同，封閉式系統(tǒng)不僅要儲(chǔ)存氣體，而且需通過熱交換器將熱能傳遞給環(huán)境。因此，封閉式TCES系統(tǒng)更復(fù)雜和昂貴，且成本高、運(yùn)行穩(wěn)定性差，長期運(yùn)行需要嚴(yán)格的控制條件和定期維護(hù)[36]。

FOPAH-LELE等[37]提出了基于MgCl2·2H2O 多孔反應(yīng)床的封閉式熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)模型，發(fā)現(xiàn)在放熱過程中，水蒸氣進(jìn)入冷凝腔室釋放熱量，管翅式換熱器集成在腔室內(nèi)，水等傳熱流體通過換熱器提供家用熱水或空間供暖。SCHREIBER等[38]開發(fā)了一種封閉熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)模型，用于工業(yè)間歇過程中的供熱，顯著提高了能源效率。FOPAH-LELE等[39]基于純水合鹽SrBr2·6H2O，設(shè)計(jì)并搭建了一個(gè)封閉式熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)(圖3)，作為現(xiàn)有微型熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的補(bǔ)充，廢熱回收率達(dá)78%。

圖3 閉式反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模示意圖[39]Fig.3 Schematic diagram of laboratory scale of closed reaction system[39]

封閉式系統(tǒng)不與外界環(huán)境進(jìn)行質(zhì)量交換，具有更高的放熱溫度。但在封閉的反應(yīng)堆中，熱損失更加顯著，需要隔熱，而開放式系統(tǒng)則無需考慮。

3 水合鹽TCES反應(yīng)器

反應(yīng)器作為TCES 系統(tǒng)中的儲(chǔ)/放熱裝置，為TCM提供氣/固反應(yīng)的場(chǎng)所，對(duì)存儲(chǔ)系統(tǒng)性能具有重要影響。對(duì)于固體反應(yīng)物來說，若使用松散的顆?；蚍勰﹣韽?qiáng)化傳熱和傳質(zhì)，提高反應(yīng)速率，其儲(chǔ)熱密度就會(huì)降低；反之，若增加材料在反應(yīng)器中的密度來增加儲(chǔ)熱密度，反應(yīng)床層的孔隙度或滲透率就會(huì)降低，從而影響流動(dòng)和傳熱。因此，同時(shí)提供足夠的反應(yīng)速率和儲(chǔ)熱密度是反應(yīng)器設(shè)計(jì)所需考慮的主要方向。按照反應(yīng)物的位置及分布，可以將反應(yīng)器分為填充床反應(yīng)器、分離式或多模塊反應(yīng)器以及移動(dòng)床反應(yīng)器。

另外，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和制造相對(duì)復(fù)雜，因此，反應(yīng)器尺度的傳熱、傳質(zhì)機(jī)理及與之耦合的熱化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性難以直接通過實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行揭示，但可以通過數(shù)值模擬的方法進(jìn)行探索，為實(shí)驗(yàn)提供一定的理論指導(dǎo)[31]。

3.1 填充床反應(yīng)器

填充床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、易于維護(hù)，是吸附式TCES的常用單元，通常用于開放式系統(tǒng)。在使用填充床反應(yīng)器時(shí)，將材料堆積在容器中進(jìn)行反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器熱化學(xué)性能較差。但由于TCES系統(tǒng)目前尚未商業(yè)化或大規(guī)模應(yīng)用，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的原型試驗(yàn)中，填充床反應(yīng)器依然是最基本和最常用的能量轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)單元。

HAWWASH等[40]在填充床反應(yīng)器高度和體積不變的情況下，研究了反應(yīng)器入口面積與出口面積的比值對(duì)水合鹽脫水過程中熱性能和能量儲(chǔ)存的影響，發(fā)現(xiàn)減小入口面積能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，但壓降和溫差增大，而增大入口面積能夠提高反應(yīng)器存儲(chǔ)的熱量。ZHU等[41]制作了一種小型填充床反應(yīng)器，在其中焊接篩網(wǎng)以容納SrCl2/硅膠顆粒，并研究了材料的復(fù)合特性和水合/脫水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)相對(duì)濕度對(duì)熱能存儲(chǔ)技術(shù)材料的吸水性能有很大影響，而溫度對(duì)其的影響相對(duì)較小。

填充床反應(yīng)器中材料堆積阻礙傳熱和傳質(zhì)，容易出現(xiàn)局部結(jié)塊、潮解等問題，儲(chǔ)熱密度和溫升等性能明顯受損。傳熱流體在通過反應(yīng)床時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大壓降，可能需要增加風(fēng)機(jī)。同時(shí)，填充床反應(yīng)器反應(yīng)不均勻問題較嚴(yán)重，例如，放熱反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器前端的反應(yīng)物完全水化甚至過度水化，導(dǎo)致鹽溶液滲出，而后端反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化程度可能仍然很低。

3.2 分離式/多模塊反應(yīng)器

設(shè)計(jì)分離式或模塊化的多單元反應(yīng)器，將儲(chǔ)熱材料布置在多個(gè)部位，從而加強(qiáng)傳熱傳質(zhì)，并防止結(jié)塊、團(tuán)聚和反應(yīng)不均勻等問題，可以有效提高反應(yīng)器的性能。

MICHEL等[42]設(shè)計(jì)了分層模塊式反應(yīng)器(圖4(a))，采用SrBr2作為儲(chǔ)熱材料進(jìn)行了為期數(shù)月的實(shí)驗(yàn)，以模擬季節(jié)性蓄熱。由于相鄰層間擴(kuò)散路徑的存在，傳質(zhì)效果得到了明顯改善。LI等[43]提出了一種用于開放系統(tǒng)的多層篩網(wǎng)反應(yīng)器(圖4(b))，與填充床相比，該反應(yīng)器能夠促進(jìn)水合/脫水反應(yīng)過程，提高儲(chǔ)熱性能。

圖4 分離式反應(yīng)器豎直面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Vertical structure diagram of separated reactor

為增加儲(chǔ)能密度并得到穩(wěn)定的放熱溫度，ZHANG等[44]搭建了一種2 個(gè)反應(yīng)床串聯(lián)的反應(yīng)器樣機(jī)。圖5(a)所示為該樣機(jī)的外形及概念模型，該樣機(jī)能夠在不同工況下產(chǎn)生長期穩(wěn)定的熱輸出。STENGLER等[45]制作了一個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的多模塊反應(yīng)器(圖5(b))，反應(yīng)亞區(qū)在反應(yīng)器內(nèi)交替排列，促進(jìn)了反應(yīng)過程中的傳熱和傳質(zhì)，增強(qiáng)了反應(yīng)器整體的儲(chǔ)熱密度。除此之外，直接將儲(chǔ)熱材料加工成蜂窩狀結(jié)構(gòu)同樣可以提高傳熱、傳質(zhì)性能和轉(zhuǎn)化率[46]。

圖5 多模塊反應(yīng)器原理及結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Principle and structure diagram of multi-module reactors

3.3 移動(dòng)床反應(yīng)器

對(duì)于固定床反應(yīng)器，氣/固反應(yīng)接觸面有限，傳熱和傳質(zhì)性能差以及潮解、反應(yīng)不均勻等問題阻礙了TCES系統(tǒng)的發(fā)展。利用移動(dòng)床反應(yīng)器有助于反應(yīng)過程中的傳熱傳質(zhì)，同時(shí)可以提高轉(zhuǎn)化率。

KERSKES等[47]設(shè)計(jì)了一種用于水合鹽熱化學(xué)儲(chǔ)能體系的重力輔助反應(yīng)器(圖6(a))，水合物從上到下流經(jīng)反應(yīng)器時(shí)發(fā)生脫水/水合反應(yīng)，促進(jìn)了反應(yīng)過程中的傳熱和傳質(zhì)。FARCOT等[35]設(shè)計(jì)并搭建了一種流化床反應(yīng)器(圖6(b))，研究了SrBr2水合物吸/放熱過程中的熱化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)床溫度穩(wěn)定，熱輸出良好。COSQUILLO等[48]通過實(shí)驗(yàn)研究了一種用于TCES 的移動(dòng)床反應(yīng)器(圖6(c))，結(jié)構(gòu)類似于管殼式換熱器，儲(chǔ)熱材料僅在重力的輔助下流過管道，傳熱流體在反應(yīng)器殼側(cè)擋板的引導(dǎo)下流動(dòng)。SCHRADER等[49]制造了一種顆粒流反應(yīng)器來抑制顆粒間團(tuán)聚，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為TCES系統(tǒng)中顆粒流反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供了有益見解。

圖6 移動(dòng)床反應(yīng)器材料填充路徑示意圖Fig.6 Schematic diagram of material filling path moving bed reactors

盡管已有比固定床更先進(jìn)的TCES 氣/固反應(yīng)器，如分層反應(yīng)器、重力輔助反應(yīng)器等，但多集中于實(shí)驗(yàn)室使用階段，應(yīng)該設(shè)計(jì)更多的新型反應(yīng)器，以促進(jìn)水合鹽熱化學(xué)儲(chǔ)熱在工程上的應(yīng)用。

4 反應(yīng)堆材料布置

常規(guī)的TCES 反應(yīng)器僅填充某種特定儲(chǔ)熱材料，儲(chǔ)熱過程緩慢，性能系數(shù)低。由于熱解(或濕度降低)，傳熱流體可能不會(huì)對(duì)遠(yuǎn)離進(jìn)口的鹽材料進(jìn)行脫水(或水合)，當(dāng)靠近進(jìn)口處完成反應(yīng)時(shí)，遠(yuǎn)離進(jìn)口處的反應(yīng)程度可能仍然很低，導(dǎo)致氣流的輸出溫度不穩(wěn)定。為改善填充床反應(yīng)器性能，可以在反應(yīng)器內(nèi)使用不同材料進(jìn)行串級(jí)布置或?qū)Σ牧线M(jìn)行特殊排布。

4.1 不同TCM串級(jí)布置

在反應(yīng)器中填充不同TCM 的級(jí)聯(lián)反應(yīng)亞單元，可以調(diào)節(jié)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化行為，促進(jìn)吸/放熱過程。不同TCM 在反應(yīng)器中以特定方式分層堆積，由于脫水溫度(或濕度敏感性)不同，即反應(yīng)閾值不同，可在脫水(或水合)過程中梯級(jí)利用熱能(或傳熱流體中的水分)，甚至吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，總體反應(yīng)速率和性能系數(shù)得以提高。此外，不同反應(yīng)層TCM 的熱效應(yīng)不同，可在一定程度上穩(wěn)定調(diào)節(jié)輸出溫度。

N'TSOUKPOE等[50]基于SrBr2·6H2O和Na2S·5H2O提出多物質(zhì)級(jí)聯(lián)TCES 系統(tǒng)的概念，發(fā)現(xiàn)與單一TCM 的TCES 系統(tǒng)相比，級(jí)聯(lián)系統(tǒng)提高了能量轉(zhuǎn)化率。LI等[51]將分別填充沸石、鹽基復(fù)合吸附劑和SrBr2·6H2O 純鹽的反應(yīng)子單元級(jí)聯(lián)，形成一個(gè)集成存儲(chǔ)床(圖7)，與填充單一TCM相比，串聯(lián)方案促進(jìn)了反應(yīng)過程，提高了輸出溫度的穩(wěn)定性。

圖7 反應(yīng)器內(nèi)不同TCM串級(jí)布置[51]Fig.7 Cascade arrangement of different TCMs in the reactor[51]

4.2 TCM與PCM串級(jí)布置

目前，集成熱能存儲(chǔ)技術(shù)系統(tǒng)主要有顯熱與潛熱集成、顯熱與熱化學(xué)集成以及同類儲(chǔ)熱材料級(jí)聯(lián)集成。

潛熱儲(chǔ)熱集成到顯熱儲(chǔ)熱將一部分能量以潛熱形式存儲(chǔ)，可以增加系統(tǒng)容量，獲得穩(wěn)定的輸出溫度；熱化學(xué)儲(chǔ)熱集成到顯熱儲(chǔ)熱顯著減小存儲(chǔ)體積，但無法獲得恒定的放熱溫度；潛熱儲(chǔ)熱級(jí)聯(lián)或熱化學(xué)儲(chǔ)熱級(jí)聯(lián)使用不同材料存儲(chǔ)不同等級(jí)熱量，工作溫度范圍更廣，能夠在不同輸出溫度下釋放熱量。

PALACIOS等[8]提出一種三合一系統(tǒng)，將已知的顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱和熱化學(xué)儲(chǔ)熱集成到一個(gè)系統(tǒng)。集成系統(tǒng)由TCM和PCM組合而成，顯熱包括在這2個(gè)存儲(chǔ)中。TCM在不同的溫度下吸/放熱，PCM在相同或較小溫度范圍內(nèi)吸/放熱，通過匹配PCM 和TCM 的吸/放熱溫度到系統(tǒng)的輸入/輸出要求，系統(tǒng)可使用穩(wěn)定的輸入溫度進(jìn)行蓄熱或穩(wěn)定的輸出溫度進(jìn)行放熱。

將顯熱、潛熱和熱化學(xué)3種儲(chǔ)熱方式集成，可使儲(chǔ)熱密度最大化，同時(shí)為熱能存儲(chǔ)技術(shù)系統(tǒng)提供吸/放熱過程的可控性，提高系統(tǒng)級(jí)效率。集成系統(tǒng)的存儲(chǔ)模塊結(jié)構(gòu)主要由PCM 決定，需要考慮相變儲(chǔ)熱帶來的相態(tài)變化對(duì)熱化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性的影響。因此，將相變儲(chǔ)熱與熱化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱結(jié)合，液/固相變和固/固相變的PCM 更適合，但固/液相變的PCM需要密封或封裝，防止液體泄漏，固/固相變的PCM儲(chǔ)熱密度較低。

4.3 材料仿生排布

作為一種高效的自然選擇營養(yǎng)物質(zhì)運(yùn)輸系統(tǒng)，仿生多孔結(jié)構(gòu)在物質(zhì)運(yùn)輸和能量傳遞方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。仿生層狀多孔結(jié)構(gòu)在太陽能熱化學(xué)反應(yīng)、光催化和儲(chǔ)能等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[52]。在填充儲(chǔ)熱材料時(shí)遵循構(gòu)造設(shè)計(jì)，如描述能量和物質(zhì)在物理網(wǎng)絡(luò)(如河流)或生物網(wǎng)絡(luò)(如血管)中的流動(dòng)，可提高系統(tǒng)的傳熱和傳質(zhì)性能。

DONG等[53]提出了一種仿生葉片分層多孔結(jié)構(gòu)填充床，顆粒直徑設(shè)計(jì)為沿流動(dòng)方向變化，與傳統(tǒng)的均勻模型相比，傳熱面積增加，填充床壓降降低，改善了填充床的熱響應(yīng)。MALLEYERNEWEIN等[54]對(duì)熱化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器的孔隙通道進(jìn)行改進(jìn)設(shè)計(jì)，以獲得更好的儲(chǔ)熱性能和更低的泵送功率。在保持鹽和流體體積不變的情況下，將圓柱形孔隙通道改為樹枝狀結(jié)構(gòu)，配置從I形變?yōu)閅形(圖8)，可以強(qiáng)化傳熱性能。

圖8 多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)[54]Fig.8 Pore structure of porous material[54]

5 水合鹽熱化學(xué)材料

水合鹽的TCES系統(tǒng)在吸放熱過程中以零臭氧消耗的水蒸氣作為反應(yīng)氣體，有利于環(huán)保節(jié)能和二氧化碳減排[55]。儲(chǔ)熱材料是此類TCES系統(tǒng)的核心，TCM 的熱化學(xué)性能直接影響到TCES 系統(tǒng)的整體性能。材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)包括：高儲(chǔ)熱密度和反應(yīng)速率、低充電溫度、合適的傳熱性能、循環(huán)穩(wěn)定性、低成本、易獲取、環(huán)保安全、無毒和無腐蝕性等[50]。

5.1 單一水合鹽

基于水合鹽的TCES系統(tǒng)主要采用吸濕鹽，如MgCl2，Na2S，SrBr2和MgSO4等[56-58]。當(dāng) 前 所 研究的水合鹽大多能滿足高儲(chǔ)熱密度、低充電溫度、安全、低成本的要求。然而，單一水合鹽在實(shí)際應(yīng)用時(shí)還存在諸多問題[59-60]：

1) 水熱不穩(wěn)定性限制了純水合鹽的實(shí)際應(yīng)用，如使用時(shí)存在潮解或分解，會(huì)導(dǎo)致腐蝕性增強(qiáng)、導(dǎo)熱性和循環(huán)穩(wěn)定性變差等問題；

2) 材料在連續(xù)循環(huán)使用過程中，可能產(chǎn)生膨脹或結(jié)塊，如MgCl2·6H2O 在重復(fù)使用過程中會(huì)形成凝膠狀結(jié)殼，堵塞孔隙，影響蒸汽流動(dòng)；

3) 若材料性能在多次循環(huán)中發(fā)生變化或退化，則可能會(huì)降低儲(chǔ)熱密度，從而降低TCES系統(tǒng)的整體效率；

4) 循環(huán)過程中的體積變化可能降低鹽的導(dǎo)熱系數(shù)、輸出功率和效率，如Na2S·9H2O在多次循環(huán)后床層高度發(fā)生變化，副反應(yīng)引起降解，導(dǎo)致反應(yīng)不再可逆。

LIU等[61]總結(jié)了常見水合鹽的反應(yīng)溫度、儲(chǔ)熱密度和價(jià)格，并指出TCES系統(tǒng)向商業(yè)規(guī)模發(fā)展需要大量TCM，應(yīng)從可再生資源、天然材料或工業(yè)廢料中尋找廉價(jià)、豐富的TCM替代品。RICHTER等[62]提出了一種篩選水合鹽作為熱化學(xué)反應(yīng)材料的系統(tǒng)方法，并將其應(yīng)用于308種無機(jī)鹽，包括理論分析熱力學(xué)數(shù)據(jù)以及實(shí)驗(yàn)分析可逆性、反應(yīng)滯后和循環(huán)穩(wěn)定性。DONKERS等[63]通過多次重復(fù)脫水/水合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，研究了數(shù)百種用于TCES 系統(tǒng)的水合鹽，通過儲(chǔ)熱密度和吸/放熱溫度篩選出25種符合標(biāo)準(zhǔn)的水合鹽。

針對(duì)純水合鹽易潮解、膨脹、聚集及循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，可以從多元水合鹽混合優(yōu)化和添加多孔載體的水合鹽復(fù)合材料強(qiáng)化2個(gè)方面，制備具有高儲(chǔ)熱密度、快速放熱能力、較好循環(huán)穩(wěn)定性的熱化學(xué)儲(chǔ)能材料[64]。

5.2 混合水合物鹽

多種水合鹽混合可以提高鹽材料的循環(huán)穩(wěn)定性和儲(chǔ)熱性能，不同鹽的不同吸濕能力可以有效改善單一鹽吸水結(jié)塊問題。另外，在純鹽脫水溫度與工作環(huán)境之間難以完全匹配時(shí)，混合不同水合鹽可以得到新的中間脫水溫度，進(jìn)而擴(kuò)大了水合鹽熱化學(xué)儲(chǔ)能工作溫度范圍[65]。在研究多鹽混合時(shí)，需要重點(diǎn)關(guān)注各成分之間的最佳混合比例。

POSERN等[66]將MgCl2摻雜到MgSO4中，測(cè)量該混合鹽的水合放熱，發(fā)現(xiàn)與純MgSO4相比，混合鹽發(fā)生潮解的相對(duì)濕度降低，放熱量增加。LI等[67]用LiCl浸漬法對(duì)LiOH·H2O進(jìn)行改性，有效提高了材料儲(chǔ)熱能力和水合速率。RAMMELBERG等[68]對(duì)CaCl2和MgCl2進(jìn)行混合，所制備混合物的循環(huán)性、質(zhì)量和焓平衡均有不同程度的改善。LI等[69]以不同質(zhì)量比混合MgSO4和SrCl2，制備的最佳混合物，克服了循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，并保留了MgSO4高理論儲(chǔ)熱密度的優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)速率和可循環(huán)性得到明顯增強(qiáng)；MEHARI等[70]通過實(shí)驗(yàn)證明，使用LiCl和LiBr的混合物作為TCM可以明顯增加儲(chǔ)能密度，同時(shí)降低吸熱溫度。

5.3 多孔載體復(fù)合水合鹽

使用多孔載體負(fù)載水合鹽不僅可以有效解決吸水結(jié)塊問題，而且可以強(qiáng)化材料的傳熱、傳質(zhì)性能，提高吸附能力和循環(huán)穩(wěn)定性。載體可用吸附材料(如硅膠、沸石)、石墨、氧化鎂等鹽類，在改善傳熱、傳質(zhì)和熱穩(wěn)定性的同時(shí)，提高熱循環(huán)效率，并提供額外儲(chǔ)熱，但整體儲(chǔ)熱密度會(huì)在一定程度上降低，成本也會(huì)增加[71]。

盡管大多數(shù)多孔載體具有吸附能力，但吸附儲(chǔ)熱量和動(dòng)力學(xué)速率通常極低。將水合鹽浸漬到載體孔隙中來開發(fā)復(fù)合材料，可以結(jié)合它們的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)避免各自的缺點(diǎn)[72]。水合鹽在微納尺度上被多孔隙分離，因此，將提供許多氣體擴(kuò)散路徑以促進(jìn)傳質(zhì)，反應(yīng)速率也會(huì)因反應(yīng)界面增大而提高。實(shí)驗(yàn)室常用浸漬法制備多孔載體復(fù)合水合鹽，包括熔融滲透和溶膠凝膠，也有一些新方法的探索，如采用微膠囊化技術(shù)提供良好的熱性能和循環(huán)性能、用納米粒子包覆TCM 提高材料相容性和使用壽命等[56]。

在水合鹽儲(chǔ)熱強(qiáng)化研究中，常用的多孔載體有碳基材料載體、分子篩載體、蛭石載體、硅膠載體和金屬有機(jī)骨架載體等[8]。表3 所示為常用多孔載體的對(duì)比，其中碳基材料家族種類最為豐富，包含膨脹石墨、氧化石墨烯、碳納米管、碳納米球和活性炭纖維等，被廣泛用于復(fù)合水合鹽材料研究。

表3 常用多孔載體的比較Table 3 Comparison of common porous carriers

除上述典型載體外，一些新型載體也逐漸被開發(fā)用于合成復(fù)合水合鹽材料，例如，活性氧化鋁、介孔硅質(zhì)頁巖、乙基纖維素、二氧化硅、硅藻土、水泥、聚乙二醇、膨脹黏土和浮石等[73]。與原始吸濕鹽相比，多孔載體復(fù)合水合鹽含鹽量低，孔隙體積限制導(dǎo)致吸水性不足，會(huì)降低儲(chǔ)熱密度，研究時(shí)需選取合適的負(fù)載比例。盡管對(duì)TCM 的研究很多，但合成材料仍存在各種缺陷，目前，難以在工程中或商業(yè)化使用，需要在熱化學(xué)行為方面進(jìn)一步研究改進(jìn)。

6 水合鹽反應(yīng)理論模型

水合鹽的中低溫度TCES技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的測(cè)試階段，包括反應(yīng)系統(tǒng)和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、合成等。水合鹽儲(chǔ)熱過程在分子水平上的作用機(jī)理尚不清楚，對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的研究較少。因此，必須研究其實(shí)際作用機(jī)制，建立面向應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停枋鯰CES 的氣/固階段反應(yīng)和階段變化。

6.1 宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

線性驅(qū)動(dòng)力模型是研究吸/脫附過程的常用模型，但在水合鹽化學(xué)反應(yīng)和吸附過程中，線性驅(qū)動(dòng)力模型不能準(zhǔn)確描述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[74]。LEBRUN等[75]基于化學(xué)熱泵研究，提出一種用于氣/固吸附反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，可以將脫水速率rw表示為

式中：Af為Arrhenius指前因子；Ea為反應(yīng)活化能；R為通用氣體常數(shù)；T為床層溫度；pv和peq分別為水蒸氣的分壓和反應(yīng)平衡壓力。

RUBINO等[76]基于式(2)，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量確定了MgCl2·6H2O轉(zhuǎn)化為MgCl2·4H2O的脫水反應(yīng)速率(式(3))和MgCl2·4H2O轉(zhuǎn)化為MgCl2·2H2O的脫水反應(yīng)速率(式(4))，并通過數(shù)值模擬對(duì)反應(yīng)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。

FOPAH LELE等[77]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析，推導(dǎo)出與溫度T、轉(zhuǎn)化率α和壓力p這3 個(gè)主要變量有關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，描述水合鹽的脫水/吸水反應(yīng)。

式中：b和c為常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)確定。

基于式(5)，研究者們簡化了不同水合物的脫水過程和水合過程，通過測(cè)量和推導(dǎo)，建立了不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來描述水合鹽脫水/水合反應(yīng)，常見近似模型有圓柱形顆粒收縮模型、收縮球模型、原子核的成核和生長模型等。表4所示為部分水合鹽反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[77-81]。

表4 部分水合鹽反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型Table 4 Reaction kinetic model of partially hydrated salts

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中，指前因子Af和活化能Ea是水合鹽氣/固反應(yīng)的2 個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，需要注意的是，在水合鹽脫水反應(yīng)與水合反應(yīng)過程中的Af和Ea并不相同。在研究過程中，Af和Ea通常通過實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)量，推導(dǎo)方法尚未確定。對(duì)于平衡壓力的研究主要以實(shí)驗(yàn)測(cè)量為主，LI等[82]采用定容法研究純蒸汽條件下LiOH的脫水/水合過程，測(cè)量了平衡壓力-溫度圖。對(duì)于平衡壓力的推導(dǎo)，可采用Clausius-Clapeyron關(guān)系進(jìn)行計(jì)算。

式中：Teq為反應(yīng)平衡溫度；ΔHr和ΔS分別為反應(yīng)焓和熵。

6.2 微觀分子動(dòng)力學(xué)

宏觀模型可用于預(yù)測(cè)TCES系統(tǒng)的宏觀反應(yīng)行為，微觀研究則有助于揭示在分子水平上的相關(guān)機(jī)制。微觀仿真有利于進(jìn)一步揭示和預(yù)測(cè)TCM 熱化學(xué)行為機(jī)理。

KIYABU等[83]通過第一性原理模擬，根據(jù)其熱力學(xué)性質(zhì)、質(zhì)量和體積能量密度以及操作溫度，表征265 個(gè)吸熱脫水反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了未被用于TCES的化合物CrF3·9H2O，其脫水反應(yīng)具有非常高的能量密度。IYPE等[84]利用密度泛函理論研究MgSO4的各種水合物，發(fā)現(xiàn)氫鍵網(wǎng)絡(luò)顯著影響了分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致MgSO4水合反應(yīng)緩慢。此外，六水合物表現(xiàn)出分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這表明在水合過程中，氫鍵作用可能會(huì)使水分子解離。在模擬MgSO4·7H2O脫水過程時(shí)，表面的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和晶格框架在解吸過程中更容易被破壞，因此，高比表面積的材料有利于吸附質(zhì)的擴(kuò)散，加快解吸速度，避免吸附動(dòng)力學(xué)緩慢[85]。

PATHAK等[86]對(duì)CaCl2和MgCl2水合物進(jìn)行了一系列密度泛函理論計(jì)算，以分析熱分解反應(yīng)的平衡濃度及不同水合物之間的化學(xué)混合效應(yīng)。PATHAK等[87]通過反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)模擬估算了MgCl2·H2O 和MgCl2·2H2O 的反應(yīng)速率，并研究了分子空位缺陷和欠水合層對(duì)水在MgCl2·2H2O 中傳輸?shù)挠绊?。其后，進(jìn)一步研究了H2O 分子在二維周期性MgCl2·nH2O板中的擴(kuò)散情況[88]，圖10展示了500 K 下經(jīng)過375 ps 后，MgCl2·nH2O 中H2O分子的擴(kuò)散情況[88]。由圖10 可見：對(duì)于水合程度較高的鹽，分子有序結(jié)晶度降低，在較高溫度下會(huì)形成無定形。

圖10 H2O分子在MgCl2水合物中的擴(kuò)散[88]Fig.10 Diffusion of H2O molecules in MgCl2 hydrate[88]

HEIJMANS等[89-90]基于CaCl2水合鹽開發(fā)了一種新型反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)，得到了CaCl2·nH2O結(jié)構(gòu)、晶體表面能以及電荷、反應(yīng)焓和徑向分布函數(shù)等多種材料性能參數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)及舊反應(yīng)力場(chǎng)計(jì)算所得CaCl2·2H2O 晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較，如圖11 所示[89]。由圖11 可見：新型反應(yīng)力場(chǎng)避免了CaCl2·2H2O 系統(tǒng)的解體，結(jié)晶狀態(tài)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近。針對(duì)單一水合鹽缺陷問題，通過進(jìn)化算法及已知原始結(jié)構(gòu)的人工突變來尋找MgCl2·2H2O 與CaCl2·2H2O 組合的穩(wěn)定構(gòu)型。與純氯化鎂相比，摻鈣后的Ca-Cl相互作用比Mg-Cl的相互作用強(qiáng)，鈣環(huán)境中水分子的極性較小，減少了HCl生成對(duì)蓄熱的影響[91]。

圖11 CaCl2·nH2O晶體結(jié)構(gòu)比較[89]Fig.11 Crystal structure comparison of CaCl2·nH2O[89]

圖9 能量最小化的MgSO4·7H2O晶體[85]Fig.9 Energy minimized MgSO4·7H2O crystal[85]

目前，關(guān)于宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和微觀分子動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究有限，需要建立和完善更多的微觀和宏觀模型，揭示材料的熱化學(xué)作用機(jī)制，預(yù)測(cè)材料的熱化學(xué)行為。

7 總結(jié)和展望

1) 針對(duì)填充床反應(yīng)器不均勻反應(yīng)等問題，一方面可以優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)傳熱和傳質(zhì)性能好的模塊化或多單元反應(yīng)器；另一方面，可以采用不同材料填充級(jí)聯(lián)反應(yīng)亞單元或?qū)Σ牧峡臻g布置進(jìn)行優(yōu)化，調(diào)節(jié)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化行為。

2) 單一水合鹽存在易潮解、膨脹、聚集及循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，可以從多元水合鹽混合和添加多孔載體的水合鹽復(fù)合材料2個(gè)方面來解決?；旌纤消}融合了每種鹽的優(yōu)點(diǎn)，能提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和儲(chǔ)熱性能。在研究多鹽混合時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)研究各成分之間的最佳混合比。

3) 多孔載體復(fù)合水合鹽可以結(jié)合鹽和多孔載體的優(yōu)點(diǎn)，有效提高材料性能。但目前用于負(fù)載水合鹽的介質(zhì)仍存在各種缺陷，復(fù)合材料的低含鹽量導(dǎo)致理論儲(chǔ)熱密度降低，需要尋找更好的載體，開發(fā)新型復(fù)合材料，進(jìn)一步改進(jìn)材料熱化學(xué)性能。

4) 目前的研究多集中在宏觀尺度的模擬和實(shí)驗(yàn)，水合鹽反應(yīng)理論模型較少。一方面，可以針對(duì)不同材料和試驗(yàn)條件，建立更普適的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；另一方面，可以從分子水平進(jìn)行研究，以深入了解水合鹽氣/固反應(yīng)機(jī)理。

5) 總的來說，基于水合鹽的熱化學(xué)儲(chǔ)能距離實(shí)際應(yīng)用還有一定差距。在商業(yè)化應(yīng)用之前，從材料級(jí)到系統(tǒng)級(jí)的各方面研究仍有很大的改進(jìn)空間。設(shè)計(jì)高效反應(yīng)器和反應(yīng)堆、探索新的多元混合鹽和開發(fā)新型復(fù)合TCM、建立從微觀到宏觀的理論模型均有助于TCES系統(tǒng)性能的研究和提升。

6) 隨著技術(shù)的發(fā)展和完善，基于水合鹽的低溫?zé)峄瘜W(xué)儲(chǔ)能在可再生能源利用、低品位余熱回收和設(shè)備熱管理等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。