詹水清，袁睿，黃雨捷，張偉，王軍鋒

(江蘇大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江，212013)

發(fā)展氫能是我國(guó)向可再生零碳能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的必由之路?？稍偕茉措娊馑茪浼夹g(shù)具有技術(shù)成熟、原料豐富、清潔低碳和安全高效等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者廣泛關(guān)注[1]。電解水制氫電極表面氫氣泡生長(zhǎng)及脫離等行為引發(fā)氣泡局部微擾動(dòng)，促進(jìn)局部傳質(zhì)。同時(shí)，氫氣泡在電極表面連續(xù)黏附，減小實(shí)際電化學(xué)活性反應(yīng)面積，阻礙電極界面電子/離子傳輸，提高電極過(guò)電位和歐姆壓降等，增大電解能耗、降低效率[2]。因此，深入研究析氫電極表面氣泡動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)于突破電解水制氫能耗高、能量轉(zhuǎn)化效率偏低等瓶頸問(wèn)題至關(guān)重要。

為探明電解水制氫電極表面氣泡動(dòng)力學(xué)行為，諸多學(xué)者主要采用高速攝影可視化、電化學(xué)測(cè)量和理論分析等方法研究氣泡生長(zhǎng)、黏附和脫離等行為。當(dāng)溶解氫分子濃度達(dá)到過(guò)飽和濃度條件時(shí)，電極表面成核點(diǎn)處產(chǎn)生氣泡，隨后氣泡繼續(xù)在電極表面生長(zhǎng)和黏附。學(xué)術(shù)界主要采用理論分析結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的方法研究電極表面氣泡生長(zhǎng)過(guò)程中的氣液傳質(zhì)行為[3-6]。當(dāng)電極尺寸明顯大于氣泡直徑時(shí)(常指宏觀電極)，目前普遍認(rèn)為氣泡生長(zhǎng)行為受氣液界面擴(kuò)散主導(dǎo)控制，并提出了相關(guān)氣液界面擴(kuò)散傳質(zhì)速率模型[7-8]。而對(duì)于電極尺寸非常小的微電極表面，目前僅從理論上推測(cè)氣泡生長(zhǎng)行為受微液層直接注入控制。

宏觀平面電極表面氣泡成核點(diǎn)分布的隨機(jī)性導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)量較為困難。近年來(lái)相關(guān)研究聚焦于微電極表面單個(gè)氫氣泡行為[9-12]，獲得了較多微電極表面氫氣泡動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)過(guò)程中的氣泡生長(zhǎng)直徑、生長(zhǎng)時(shí)間及相關(guān)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而針對(duì)氣泡底部微液層結(jié)構(gòu)及演變等數(shù)據(jù)非常匱乏。CHEN等[13]通過(guò)理論分析，建立了基于相界面潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)的氣泡底部微液層模型；BASHKATOV等[14]通過(guò)微電極實(shí)驗(yàn)，捕捉到氣泡底部存在不穩(wěn)定的微液層結(jié)構(gòu)，認(rèn)為微液層主要是由多個(gè)微小子氣泡組成，微液層內(nèi)的微小氣泡群之間的聚并行為對(duì)氣泡生長(zhǎng)及脫離過(guò)程起到關(guān)鍵作用。此外，電解液歐姆熱阻產(chǎn)生焦耳熱，導(dǎo)致氣液界面呈現(xiàn)電解液溫度梯度分布，引發(fā)Marangoni對(duì)流效應(yīng)[15]，從而影響氣泡生長(zhǎng)和脫離等行為。微電極表面析氫氣泡尺度非常小，目前僅靠實(shí)驗(yàn)研究難以深入揭示微液層結(jié)構(gòu)和Marangoni對(duì)流效應(yīng)的影響機(jī)制，而采用數(shù)值模擬手段能夠細(xì)致描述和求解微尺度氫氣泡周圍溫度場(chǎng)和速度場(chǎng)等信息。以往針對(duì)電極表面氣泡生長(zhǎng)行為數(shù)值模擬研究主要采用固定氣泡直徑模型[16-18]。實(shí)際的氣泡動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)速度相對(duì)于Marangoni對(duì)流速度來(lái)說(shuō)非常小，基于此探索若干不同氣泡生長(zhǎng)時(shí)刻對(duì)應(yīng)不同直徑的單個(gè)氣泡周圍多物理場(chǎng)信息及影響因素。CHEN等[19-20]采用固定氣泡直徑模型研究電極表面氣泡生長(zhǎng)過(guò)程中Marangoni對(duì)流行為，但沒(méi)有深入探究微電極體系考慮微液層結(jié)構(gòu)對(duì)傳熱過(guò)程和溫度場(chǎng)的影響，也沒(méi)有深入研究單個(gè)連續(xù)氣泡生長(zhǎng)周期內(nèi)Marangoni對(duì)流結(jié)構(gòu)演變及影響規(guī)律。

本文作者基于前期獲得的水平微電極表面單個(gè)氫氣泡生長(zhǎng)行為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用固定氣泡直徑模型對(duì)實(shí)驗(yàn)電流密度條件下連續(xù)多個(gè)氣泡生長(zhǎng)時(shí)刻的不同直徑氣泡周圍的Marangoni對(duì)流效應(yīng)進(jìn)行數(shù)值模擬，開(kāi)發(fā)基于微液層模型的電場(chǎng)分布和傳熱過(guò)程計(jì)算方法，揭示氣液界面溫度場(chǎng)及Marangoni對(duì)流結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。

1 計(jì)算模型及求解方法

1.1 物理模型及網(wǎng)格劃分

本文采用前期設(shè)計(jì)的水平微電極電解水制氫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)為參考物理模型[12]，將水平鉑微電極(直徑為100 μm)鑲嵌在高硬度的環(huán)氧樹(shù)脂玻璃平面中心，實(shí)驗(yàn)采用1.5 mol/L 的H2SO4溶液作為電解液，在常溫25 ℃環(huán)境下進(jìn)行電解，在水平微電極表面周期性地產(chǎn)生單個(gè)氫氣泡。為了盡量減少計(jì)算機(jī)耗時(shí)，并保證計(jì)算模擬的準(zhǔn)確性，建立了以底部圓形微電極中心的法線為中心軸的三維圓柱幾何模型，其直徑為5 mm，高度為5 mm，實(shí)際電解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)尺寸遠(yuǎn)大于本文設(shè)計(jì)的計(jì)算區(qū)域尺寸。電極反應(yīng)誘導(dǎo)產(chǎn)生的焦耳熱主要在氣泡表面附近電解液區(qū)域內(nèi)傳輸，導(dǎo)致氣液界面周圍、特別是氣泡底部區(qū)域產(chǎn)生溫度梯度，從而僅主要在氣液界面引發(fā)Marangoni對(duì)流效應(yīng)。因此，本文僅對(duì)氣泡周圍局部區(qū)域的流動(dòng)和傳熱過(guò)程進(jìn)行模擬是可行的，設(shè)計(jì)的三維幾何模型尺寸是合理的。實(shí)驗(yàn)中獲得的氣泡動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)速度為0.01～1.00 mm/s，明顯小于Marangoni 對(duì)流速度(后文詳細(xì)展示)，因此，本文采用固定氣泡直徑模型進(jìn)行計(jì)算也是合理可靠的。

圖1所示為局部放大顯示的微電極表面單個(gè)氫氣泡生長(zhǎng)示意圖。本文模擬設(shè)計(jì)的氣泡半徑Rb和氣泡接觸半徑Rc來(lái)源于恒電流密度為5 A/cm2條件下的氣泡幾何尺寸實(shí)驗(yàn)，定義氣泡弧長(zhǎng)從氣泡接觸點(diǎn)開(kāi)始到氣泡頂點(diǎn)結(jié)束(圖1 中深藍(lán)色弧線)，氣泡接觸角為θ，氣液界面圓周角度為φ(φ≥θ)。計(jì)算區(qū)域的氣泡底部微液層為圓柱結(jié)構(gòu)，微液層底部直徑與微電極直徑相同。為簡(jiǎn)化求解，參考文 獻(xiàn)[14]，本文設(shè)計(jì)氣泡底部平均微液層厚度為 5 μm。在實(shí)際電解過(guò)程中，氣液界面和氣泡底部微液層區(qū)域的物理場(chǎng)參數(shù)變化較大，為保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要對(duì)這2個(gè)區(qū)域進(jìn)行網(wǎng)格加密處理。圖2所示為三維圓柱模型中的氣泡垂直中心截面和陰極底部面的網(wǎng)格劃分和加密處理情況，從圖2可見(jiàn)：氣液界面和氣泡底部微液層區(qū)域的網(wǎng)格非常小，氣液界面最小網(wǎng)格尺寸為1.2 μm，氣泡底部微液層最小網(wǎng)格尺寸為0.5 μm。

圖1 微電極表面單個(gè)氫氣泡生長(zhǎng)示意圖Fig.1 Diagram of single hydrogen bubble growth on microelectrode surface

圖2 2種關(guān)鍵截面網(wǎng)格劃分Fig.2 Local mesh at two key sections

1.2 數(shù)學(xué)模型及控制方程

電解水制氫體系內(nèi)氣泡周圍的電解液流速較小，流動(dòng)形態(tài)為明顯的層流。電解液為不可壓縮流體，描述單個(gè)氫氣泡生長(zhǎng)過(guò)程中的流體流動(dòng)方程包括連續(xù)性方程和動(dòng)量方程，采用Boussinesq假設(shè)來(lái)考慮電解液溫度變化引起的浮力和自然對(duì)流過(guò)程，

式中：u為電解液速度；ρ為電解液密度；P為流體壓力；μ為電解液黏度；g為重力加速度；t為時(shí)間；β為流體熱膨脹系數(shù)；T為電解液溫度；T0為初始環(huán)境溫度(常溫25 ℃)，相關(guān)模擬結(jié)果主要用電解液溫度與初始環(huán)境溫度的差值(即溫度差)進(jìn)行描述和討論。

電解液歐姆熱阻產(chǎn)生焦耳熱傳輸過(guò)程，引發(fā)氣液界面產(chǎn)生熱Marangoni對(duì)流效應(yīng)，描述單個(gè)氣泡周圍電解液溫度變化的能量方程為

式中：λ為電解液導(dǎo)熱系數(shù)；cp為電解液定壓比熱容；Sheat為焦耳熱量源項(xiàng)，主要與局部電流密度和電導(dǎo)率有關(guān)。

電解過(guò)程的電勢(shì)分布通過(guò)拉普拉斯方程進(jìn)行求解，電流密度分布由電勢(shì)梯度和局部電導(dǎo)率進(jìn)行求解，

式中：φ為電解電勢(shì)；j為電解電流密度；κm為局部混合電導(dǎo)率，與局部區(qū)域的純電解液電導(dǎo)率κ和氣體含量αg有關(guān)，其計(jì)算公式為

氣泡周圍區(qū)域和微液層區(qū)域的電解液電導(dǎo)率不同，其中氣泡周圍為純電解液，而微液層內(nèi)幾乎為大量的微/納米子氣泡組成，僅有少量的電解液，因此微液層區(qū)域的混合相電導(dǎo)率非常小，不考慮電解液電導(dǎo)率的溫度補(bǔ)償效應(yīng)的影響。根據(jù)計(jì)算的局部電流密度和混合相電導(dǎo)率，計(jì)算得到焦耳熱源項(xiàng)

1.3 邊界條件及求解方法

對(duì)于考慮Boussinesq假設(shè)的電解液自然對(duì)流過(guò)程，為了提高計(jì)算收斂穩(wěn)定性，采用非穩(wěn)態(tài)迭代方法進(jìn)行計(jì)算，當(dāng)監(jiān)測(cè)的氣液界面若干位置處的溫度和速度保持不變，即認(rèn)為計(jì)算過(guò)程達(dá)到收斂。定義微電極表面為實(shí)際實(shí)驗(yàn)的電流密度，定義陽(yáng)極表面為壓力出口。將氣液界面定義為熱Marangoni對(duì)流邊界條件，表面張力隨溫度變化的系數(shù)為-1.5×10-4N/(m·K)[15]，其他壁面定義為無(wú)滑移壁面邊界條件。采用用戶自定義標(biāo)量函數(shù)UDS求解槽內(nèi)電勢(shì)分布，混合相電導(dǎo)率和焦耳熱源項(xiàng)均采用了用戶自定義函數(shù)UDF 進(jìn)行編程計(jì)算。計(jì)算過(guò)程中的連續(xù)性方程和動(dòng)量方程均采用二階迎風(fēng)格式，能量方程和UDS 方程采用Quick 格式，壓力-速度耦合采用Phase-Coupled SIMPLE 算法，所有計(jì)算方程的松弛因子均采用默認(rèn)值，時(shí)間步長(zhǎng)為1 ms。模擬所需的電解液物性參數(shù)如表1 所示，微液層內(nèi)氣體的體積分?jǐn)?shù)約為94%[11]，計(jì)算得到微液層混合相電導(dǎo)率為2.28 S/m。為了系統(tǒng)研究氣泡生長(zhǎng)周期內(nèi)氣泡周圍Marangoni對(duì)流效應(yīng)的演變規(guī)律，對(duì)不同氣泡生長(zhǎng)時(shí)刻對(duì)應(yīng)的不同氣泡尺寸模型進(jìn)行數(shù)值模擬，結(jié)果如表2所示。

自古以來(lái)，數(shù)學(xué)家們都致力于揭示現(xiàn)象背后的本質(zhì)，牛頓作為人類歷史上最偉大的數(shù)學(xué)家和物理學(xué)家之一，他利用數(shù)學(xué)解釋物理現(xiàn)象，并且創(chuàng)立了微積分。數(shù)學(xué)模型可以解釋事物背后的隱蔽模式，今天數(shù)學(xué)家和應(yīng)用者們從實(shí)際中提煉出數(shù)學(xué)問(wèn)題，再尋找合適的數(shù)學(xué)算法來(lái)解題，從而建立模型，這些模型可以應(yīng)用到復(fù)雜、多變的自然現(xiàn)象、人類行為、社會(huì)系統(tǒng)等問(wèn)題，微積分讓我們能夠更加深刻認(rèn)識(shí)實(shí)數(shù)的性質(zhì)，認(rèn)識(shí)世界的本質(zhì)。微積分的誕生極大地推動(dòng)了力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域的科技發(fā)展，促進(jìn)了現(xiàn)代學(xué)科專業(yè)的發(fā)展[1]。

表1 電解液物性參數(shù)Table 1 Main physical properties of electrolyte

表2 實(shí)驗(yàn)中不同氣泡生長(zhǎng)時(shí)刻的氣泡直徑[12]Table 2 Bubble diameter at different bubble growth time from electrolysis experiment

2 網(wǎng)格無(wú)關(guān)性計(jì)算

圖3 所示為氣泡直徑為789 μm 時(shí)不同網(wǎng)格數(shù)量下的氣液界面Marangoni對(duì)流速度變化曲線。在不同網(wǎng)格數(shù)量下，Marangoni對(duì)流速度隨氣泡弧長(zhǎng)增大均呈現(xiàn)先急劇增大、后緩慢減小的趨勢(shì)。當(dāng)氣泡弧長(zhǎng)大于0.1 mm時(shí)，Marangoni對(duì)流速度幾乎相同，因此，主要對(duì)比氣泡接觸點(diǎn)附近的氣泡弧長(zhǎng)區(qū)域的Marangoni對(duì)流速度分布曲線。當(dāng)網(wǎng)格數(shù)量增大時(shí)，Marangoni對(duì)流速度逐漸增大；當(dāng)網(wǎng)格數(shù)量大于313 萬(wàn)時(shí)，Marangoni 對(duì)流速度曲線幾乎相同。為提高計(jì)算效率和保證計(jì)算精度，后續(xù)相關(guān)數(shù)值模擬均采用313萬(wàn)的網(wǎng)格數(shù)量進(jìn)行網(wǎng)格劃分。

圖3 網(wǎng)格無(wú)關(guān)性計(jì)算Fig.3 Mesh independent calculation

3 溫度場(chǎng)和Marangoni對(duì)流結(jié)構(gòu)

微電極表面氣泡生長(zhǎng)過(guò)程中，電極附近的電解液產(chǎn)生焦耳熱，特別是微液層內(nèi)產(chǎn)生的熱量比較大，導(dǎo)致氣泡周圍形成電解液溫度分布特性。如前所述，氫氣泡周圍的物理場(chǎng)參數(shù)呈現(xiàn)以圓形微電極中心的法線為中心軸的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，因此，圖4僅顯示單個(gè)氫氣泡垂直中心右邊截面的電解液溫度場(chǎng)分布與Marangoni 對(duì)流分布結(jié)果。由圖4(a)可知：氣泡底部微液層內(nèi)溫度較大，氣液界面周圍電解液溫度較小。這是由于氣泡電絕緣和電流線集中扭曲效應(yīng)所導(dǎo)致的，微液層內(nèi)電流密度較大和電導(dǎo)率較小，導(dǎo)致電解液焦耳熱主要產(chǎn)生于微液層內(nèi)。這些熱量隨著對(duì)流擴(kuò)散逐漸影響到更多的氣泡周圍電解液區(qū)域，從氣泡接觸點(diǎn)到氣泡頂點(diǎn)的氣泡弧長(zhǎng)方向，電解液溫度逐漸降低，溫度最大值在氣泡接觸點(diǎn)位置，導(dǎo)致氣液界面附近區(qū)域形成明顯的溫度梯度分布，距離氣液界面較遠(yuǎn)區(qū)域內(nèi)的溫度近似保持為環(huán)境溫度25 ℃。

圖4 單個(gè)氫氣泡周圍溫度場(chǎng)與Marangoni對(duì)流分布Fig.4 Temperature field and Marangoni convection distribution around single hydrogen bubble

氣液界面溫度梯度分布導(dǎo)致形成表面張力梯度分布，其中氣泡接觸點(diǎn)附近表面張力較小，沿著氣泡弧長(zhǎng)方向表面張力逐漸增大，從而促使電解液從低表面張力向高表面張力方向運(yùn)動(dòng)，形成明顯的不穩(wěn)定的Marangoni 對(duì)流旋渦結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示。氣液界面附近區(qū)域的電解液沿著氣泡弧長(zhǎng)方向流動(dòng)，Marangoni對(duì)流速度逐漸減小，最大速度出現(xiàn)在氣泡接觸點(diǎn)附近的右上側(cè)位置。由于微液層內(nèi)不考慮溫度梯度引起的Marangoni對(duì)流結(jié)果，因此，微液層內(nèi)的電解液流動(dòng)速度幾乎為零，近似認(rèn)為微液層邊緣區(qū)域?yàn)楣腆w邊界條件，導(dǎo)致Marangoni 對(duì)流到達(dá)接觸點(diǎn)位置受到一定的阻礙，使最大速度出現(xiàn)在氣泡接觸點(diǎn)附近的右上側(cè)位置。Marangoni對(duì)流旋渦的外邊緣區(qū)域速度較大，旋渦內(nèi)部區(qū)域的速度較小，具體Marangoni對(duì)流旋渦結(jié)構(gòu)及演變規(guī)律與整個(gè)氣泡生長(zhǎng)周期不同時(shí)刻的氣泡直徑有關(guān)。

4 Marangoni對(duì)流演變規(guī)律

為了深入探明氫氣泡單個(gè)生長(zhǎng)周期內(nèi)氣液界面溫度梯度誘導(dǎo)產(chǎn)生的Marangoni對(duì)流結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，本文對(duì)表2所示的不同氣泡直徑和接觸直徑下的Marangoni 對(duì)流效應(yīng)進(jìn)行了數(shù)值模擬。圖5 所示為微電極表面電極中心點(diǎn)到氣泡接觸點(diǎn)區(qū)域內(nèi)的電解液溫度差變化規(guī)律，每條溫度差曲線最右側(cè)端點(diǎn)的橫坐標(biāo)為氣泡接觸半徑Rc。由圖5 可見(jiàn)：隨著氣泡不斷生長(zhǎng)，氣泡直徑持續(xù)增大，氣泡接觸直徑先增大、再近似保持不變、最后再減小且近似保持不變。從電極中心點(diǎn)到氣泡接觸點(diǎn)位置區(qū)域內(nèi)，不同氣泡生長(zhǎng)時(shí)刻的電解液溫度差均呈現(xiàn)先緩慢減小、然后快速減小的趨勢(shì)。微電極邊緣附近區(qū)域和接觸點(diǎn)區(qū)域內(nèi)的溫度差減小趨勢(shì)非常明顯，這與圖4(a)一致。這是由于靠近氣泡底部的氣液界面的Marangoni對(duì)流速度較大，電解液焦耳熱能夠快速傳輸?shù)礁蠓秶碾娊庖罕倔w區(qū)域內(nèi)。當(dāng)氣泡直徑逐漸增大時(shí)，電解液溫度差逐漸增大，但是溫度差增大的趨勢(shì)逐漸減小。氣泡生長(zhǎng)引起氣泡直徑增大，進(jìn)而導(dǎo)致氣泡電絕緣和電流線集中扭曲效應(yīng)也更加明顯，促使微液層內(nèi)電流密度進(jìn)一步增大，產(chǎn)生更多的焦耳熱量。當(dāng)氣泡直徑從189 μm增大到467 μm時(shí)，氣泡直徑和接觸直徑增大明顯，上述解釋可進(jìn)一步闡述溫度差增大幅度較大的原因。而當(dāng)氣泡直徑大于578 μm時(shí)，氣泡生長(zhǎng)過(guò)程中的接觸直徑變化趨勢(shì)非常小，且氣泡直徑增大的幅度也較小，因此，總體上電解液溫度差的增大幅度較小。

圖5 不同氣泡直徑(不同氣泡生長(zhǎng)時(shí)刻)下微液層內(nèi)溫度差變化Fig.5 Variation of temperature difference of microlayer with different bubble diameters (different growth time)

圖6所示為不同氣泡直徑下氣液界面電解液溫度差和Marangoni 對(duì)流速度的變化規(guī)律。由圖6(a)可知：在任意氣泡直徑下，氣液界面電解液溫度差均沿著氣泡弧長(zhǎng)方向逐漸減小。氣泡直徑越大，氣液界面電解液溫差也較大，這主要與電極中心到氣泡接觸點(diǎn)區(qū)域內(nèi)溫度分布及演變規(guī)律有密切關(guān)聯(lián)。在相同氣泡弧長(zhǎng)下，大直徑氣泡的氣液界面溫度差比較大，意味著氣泡生長(zhǎng)后期的大直徑氣泡周圍的溫度梯度較大。不同氣泡直徑下，明顯溫度梯度均主要體現(xiàn)在氣泡接觸點(diǎn)附近大約 0.3 mm 距離內(nèi)的氣泡弧長(zhǎng)界面上，距離氣泡接觸點(diǎn)稍遠(yuǎn)的氣液界面上幾乎不存在溫度梯度。因此，當(dāng)表面張力隨溫度變化的系數(shù)保持不變時(shí)，大直徑氣泡界面的表面張力梯度也較大，從而導(dǎo)致氣液界面Marangoni對(duì)流速度近似隨著氣泡直徑增大而增大，但這種變化規(guī)律對(duì)于不同直徑的氣泡來(lái)說(shuō)，體現(xiàn)在不同的氣泡弧長(zhǎng)區(qū)域范圍內(nèi)。由圖6(b)可知：當(dāng)氣泡直徑較小時(shí)，如氣泡直徑小于 733 μm，上述變化規(guī)律主要體現(xiàn)在除氣泡接觸點(diǎn)附近極小區(qū)域之外的其他絕大部分氣泡弧長(zhǎng)界面內(nèi)。當(dāng)氣泡直徑僅為189 μm，氣液界面Marangoni對(duì)流速度反而較大，這可能與氣泡生長(zhǎng)初期極小氣泡的接觸直徑及氣泡周圍的Marangoni 對(duì)流旋渦結(jié)構(gòu)有關(guān)。而當(dāng)氣泡直徑較大時(shí)，如氣泡直徑大于844 μm，上述變化規(guī)律主要體現(xiàn)在接觸點(diǎn)附近區(qū)域的部分有限氣泡弧長(zhǎng)界面內(nèi)。不同氣泡生長(zhǎng)時(shí)刻下的氣液界面Marangoni 對(duì)流速度大于 10 mm/s，數(shù)量級(jí)明顯大于實(shí)驗(yàn)獲得的氣泡生長(zhǎng)速度0.01～1.00 mm/s，這再次說(shuō)明本文建立的固定氣泡直徑模型是可靠合理的。

圖6 不同氣泡直徑(不同氣泡生長(zhǎng)時(shí)刻)下溫差和Marangoni對(duì)流速度Fig.6 Temperature difference and Marangoni convection velocity with different bubble diameters (different growth time)

圖7 所示為不同氣泡直徑下氣液界面Marangoni 對(duì)流旋渦結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。相對(duì)于圖4(b)的局部顯示結(jié)果，圖7給出了不同直徑氣泡周圍的更加直觀的Marangoni 對(duì)流旋渦形態(tài)及演變過(guò)程。當(dāng)氣泡直徑較小時(shí)，旋渦結(jié)構(gòu)中心大概在氣泡的右上端邊緣區(qū)域。隨著氣泡生長(zhǎng)變大，氣泡周圍的Marangoni對(duì)流旋渦形態(tài)發(fā)生演變，特別是旋渦結(jié)構(gòu)中心逐漸上移。對(duì)于任意氣泡直徑下，相對(duì)于氣泡弧長(zhǎng)的上端頂點(diǎn)所在的高度而言，旋渦結(jié)構(gòu)中心位置的高度較小。隨著氣泡直徑增大，氣液界面最大Marangoni對(duì)流速度所在的氣泡弧長(zhǎng)圓周角度φ逐漸減小，但都大于對(duì)應(yīng)的氣泡接觸角θ，如圖8 所示。最大電解液溫差出現(xiàn)在氣泡接觸角θ所在的氣泡弧長(zhǎng)位置上，進(jìn)一步說(shuō)明沿著氣泡弧長(zhǎng)方向，最大Marangoni對(duì)流速度的位置稍微偏離于氣泡接觸點(diǎn)位置。

圖7 不同氣泡直徑(不同氣泡生長(zhǎng)時(shí)刻)下Marangoni對(duì)流結(jié)構(gòu)演變Fig.7 Variation of Marangoni convection structure with different bubble diameters (different growth time)

圖8 不同氣泡生長(zhǎng)時(shí)刻下最大電解液溫差和Marangoni對(duì)流速度的角度位置Fig.8 Angle positions of maximum temperature difference and Marangoni convection velocity with different growth time

5 結(jié)論

2) 氣液界面溫度梯度分布導(dǎo)致形成表面張力梯度分布，促使電解液從氣泡底部沿著氣泡弧長(zhǎng)方向流動(dòng)，形成不穩(wěn)定的Marangoni 對(duì)流旋渦結(jié)構(gòu)。沿著氣泡弧長(zhǎng)方向的Marangoni對(duì)流速度逐漸減小，最大速度出現(xiàn)在氣泡接觸點(diǎn)附近的右上側(cè)界面位置。

3) 從電極中心點(diǎn)到氣泡接觸點(diǎn)位置區(qū)域內(nèi)，電解液溫度差先緩慢減小、后快速減小。當(dāng)氣泡直徑逐漸增大時(shí)，微液層內(nèi)電解液溫度差逐漸增大，但是溫度差增大的趨勢(shì)逐漸減小。

4) 在相同氣泡弧長(zhǎng)下，氣泡直徑越大，氣液界面溫度差越大。氣液界面Marangoni對(duì)流速度近似隨著氣泡直徑增大而增大，但這種變化規(guī)律對(duì)于不同直徑的氣泡來(lái)說(shuō)，體現(xiàn)在不同的氣泡弧長(zhǎng)區(qū)域范圍內(nèi)。具體Marangoni對(duì)流旋渦結(jié)構(gòu)及演變規(guī)律與整個(gè)氣泡生長(zhǎng)周期不同時(shí)刻的氣泡尺寸有關(guān)。