溫寧華， 吳廣春， 張 瑤， 趙蕓黎， 蘭 旭， 王修云，3

(1. 安科工程技術(shù)研究院(北京) 有限公司， 北京 102200；2. 塔里木油田分公司油氣運(yùn)銷部， 新疆 庫爾勒 841000；3. 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院， 北京 100083)

0 前 言

陰極保護(hù)是目前公認(rèn)的一種有效抑制埋地鋼質(zhì)管道腐蝕的電化學(xué)防護(hù)技術(shù)，在世界范圍內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用，其與防腐涂層聯(lián)合使用是目前埋地鋼質(zhì)油氣管道外腐蝕防護(hù)領(lǐng)域最常用的防護(hù)手段[1-6]。 陰極保護(hù)有著悠久的研究歷史，最早可追溯至19 世紀(jì)初期Volta等對于銅金屬腐蝕防護(hù)的研究[7]。 然而，相比于銅、鋅，鐵和低碳鋼的陰極保護(hù)研究由于作用機(jī)制上的根本性差異滯后了許久[8，9]。 針對金屬鐵的陰極保護(hù)，最早的可追溯記載為1918 年Bauer 和Vogel 在不同電解質(zhì)溶液中開展的腐蝕原電池測試研究[8]，以期得到可以有效防止鐵腐蝕的電流密度，研究結(jié)果表明，其所需的電流密度量級(jí)約為0.1 A/m2；1928 年，Kuhn[9]針對埋地鑄鐵管道陰極保護(hù)開展了大量的現(xiàn)場測試；1930年，Scholten 針對鐵所需的保護(hù)電流密度開展了類似的研究[10]。 發(fā)展至今，埋地鋼質(zhì)管道陰極保護(hù)技術(shù)在理論模型、評價(jià)指標(biāo)、檢測技術(shù)等方面取得了長足的進(jìn)步并在世界范圍了得到了普及[11-13]。 遺憾的是，陰極保護(hù)機(jī)理一直未得到清晰闡述，陰極保護(hù)是通過減少腐蝕活性區(qū)域的數(shù)量和尺寸還是降低腐蝕活性區(qū)域的腐蝕速率(不影響其數(shù)量和尺寸)來達(dá)到防護(hù)效果也一直處于爭論，在一定程度上限制了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。 由于能源等基礎(chǔ)設(shè)施的老化，腐蝕問題日益嚴(yán)重，權(quán)威統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，全球每年因腐蝕導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)損失可達(dá)1 萬億美元[14]，腐蝕防護(hù)技術(shù)市場需求巨大。 系統(tǒng)地了解陰極保護(hù)技術(shù)的發(fā)展歷程，有助于指導(dǎo)現(xiàn)場工程的腐蝕防護(hù)工作，提升腐蝕防護(hù)的效果和效益。 本文聚焦埋地鋼質(zhì)管道陰極保護(hù)作用機(jī)理的研究歷程和工程應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)，以為同行提供一定的參考。

1 均相腐蝕金屬電極的陰極保護(hù)機(jī)制

陰極保護(hù)是通過使腐蝕金屬陰極極化的方法將腐蝕速率降低甚至接近于停止的一種保護(hù)措施，腐蝕金屬電極發(fā)生陰極極化時(shí)，金屬的自腐蝕電流密度等于金屬總的陽極溶解電流密度，其隨金屬電位負(fù)向移動(dòng)而減小，金屬腐蝕速率隨之降低。 假設(shè)腐蝕金屬電極的陽極溶解反應(yīng)速率符合塔菲爾規(guī)律，塔菲爾斜率為βa，未施加陰極保護(hù)時(shí)的腐蝕電位為Ecorr，a，腐蝕電流密度為Jcorr，則金屬電極陰極極化至Ep時(shí)的陽極溶解電流密度Ja滿足式(1)函數(shù)關(guān)系[15]，腐蝕速率的降低取決于塔菲爾斜率βa，如圖1 所示。

圖1 均相腐蝕金屬電極極化示意Fig. 1 Schematic diagram of homogeneous corrosion metal electrode polarization

由圖1 可知，在不考慮時(shí)間對極化影響的情況下，陰極極化在降低陽極溶解反應(yīng)速率的同時(shí)增大了陰極反應(yīng)速率，電極表面溶液中溶解氧被逐漸消耗，氫氧根離子濃度增大，改變了電極表面溶液的化學(xué)成分和組成，陰極反應(yīng)從受荷電粒子穿越雙電層的放電步驟控制逐漸轉(zhuǎn)變成受擴(kuò)散過程控制，濃差極化開始占主導(dǎo)，腐蝕金屬電極反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程發(fā)生改變。Mccafferty[16]研究了電極表面溶液化學(xué)成分對碳鋼腐蝕電位的影響，試驗(yàn)分為3 個(gè)階段:(1)溶液充氮除氧階段，使溶解氧含量降至0.17 mg/L，碳鋼電位從-0.50 V(vs CSE)逐漸負(fù)移并穩(wěn)定在-0.73 V(vs CSE)；(2)向溶液中滴加NaOH 試劑，使溶液pH 值從6 增加至13，碳鋼電位從-0.50 V(vs CSE)進(jìn)一步負(fù)移至-0.84 V(vs CSE)；(3)溶液充氧階段，使溶解氧含量從0.17 mg/L逐漸增加至9.00 mg/L，碳鋼電位從-0.84 V(vs CSE)逐漸正移并穩(wěn)定在約-0.52 V(vs CSE)，如圖2 所示。利用Pourbaix 圖分析其對電極腐蝕過程的影響，如圖3所示，電極電位沿a→b→c→d 軌跡線改變，金屬電極從腐蝕區(qū)逐漸過渡至鈍化區(qū)，腐蝕得到抑制。

圖2 溶解氧濃度和pH 值對電極電位的影響曲線Fig. 2 Influence curve of dissolved oxygen concentration and pH value on electrode potential

圖3 Fe/H2O 系統(tǒng)Pourbaix 圖(25 ℃，1.013×105 Pa)Fig. 3 The Pourbaix diagram of the Fe/H2O system(25 ℃，1.013×105 Pa)

從以上可知，利用外加電流使金屬電極發(fā)生陰極極化時(shí)，陽極溶解反應(yīng)速率降低和電極表面電解質(zhì)溶液成分改變都會(huì)減緩其腐蝕，但是哪種機(jī)制占主導(dǎo)，即:陰極保護(hù)主要是通過極化金屬電極至免蝕區(qū)還是促進(jìn)其表面形成致密的氧化膜來抑制腐蝕，一直是陰極保護(hù)領(lǐng)域爭論的一個(gè)問題[10，17]。 這可以從2 個(gè)方面來思考:

(1)所需的保護(hù)電流密度。 將Fe 金屬電極極化至免蝕區(qū)時(shí)，極化電位應(yīng)達(dá)到金屬陽極溶解反應(yīng)的平衡電位Ee，F(xiàn)e，此時(shí)凈陽極溶解電流密度等于0，腐蝕被完全抑制，按照布拜提出的準(zhǔn)則:取鐵離子的活度為10-6mol/L 時(shí)的平衡電位作為陽極溶解反應(yīng)的平衡電位Ee，F(xiàn)e。 由于免蝕區(qū)的電位區(qū)間負(fù)于析氫反應(yīng)的平衡電位，因此在電位負(fù)移過程中會(huì)先發(fā)生析氫反應(yīng)，假設(shè)析氫反應(yīng)的塔菲爾斜率為120 mV，保護(hù)效果規(guī)定為金屬的腐蝕速率降低至陰極保護(hù)前的1%，根據(jù)式(1)可計(jì)算得到需要的陰極保護(hù)電流密度約為99.5Jcorr，電流密度需求量巨大，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的氫脆和防腐層剝離風(fēng)險(xiǎn)，顯然在工業(yè)上是行不通的，這也是為什么在酸性溶液中一般不采用陰極保護(hù)來防護(hù)金屬腐蝕的原因[15]。 Scully 等[18]分別測試了低碳鋼試片在不同服役環(huán)境中(浸沒海水、飛濺區(qū)、大氣環(huán)境)所需的保護(hù)電流密度，如圖4 所示。 從圖4 可知，低碳鋼極化至免蝕區(qū)所需的保護(hù)電流密度大于0.8 A/m2，同時(shí)伴隨著較高的氫滲透率；而陰極保護(hù)所需的電流密度在5～10 mA/m2量級(jí)，需要指出的是Scully 等的研究忽略了試片面積和材質(zhì)差異的影響，有待進(jìn)一步的研究。 其他學(xué)者的研究也得到了類似的結(jié)果，低碳鋼極化至免蝕區(qū)所需的保護(hù)電流密度在1 A/m2量級(jí)[19]，在中性土壤中的陰極保護(hù)電流密度需求量約4.3～16.1 mA/m2[20]。當(dāng)陰極電流密度位于5～10 mA/m2量級(jí)時(shí)，足以使電極表面電解質(zhì)溶液的pH 值大于10，對應(yīng)的極化電位負(fù)于-0.85 V(vs CSE)[21]，如圖5 所示，滿足陰極保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖4 低碳鋼試片保護(hù)電流密度-氫滲透率關(guān)系[18]Fig. 4 The relationship between protection current density and hydrogen permeation of mild steel coupons[18]

圖5 保護(hù)電流密度-pH-極化電位關(guān)系曲線[21]Fig. 5 The relationship among protection current density，pH and IR-free potential[21]

(2)極化衰減時(shí)間。 施加陰極保護(hù)的埋地鋼質(zhì)管道在關(guān)閉陰極保護(hù)電源后，管道電位衰減至自腐蝕電位需要較長的時(shí)間，可達(dá)數(shù)天[7]。 早在1930 年，Kuhn就已經(jīng)認(rèn)識(shí)到陰極保護(hù)效果并不隨外加電流的斷開而立即消失[10]，保護(hù)效果逐漸衰減是陰極保護(hù)技術(shù)的一個(gè)顯著特點(diǎn)，而活化極化衰減的時(shí)間很短，在毫秒級(jí)別[22]，濃差極化衰減由于離子(特別是OH-)在土壤環(huán)境中擴(kuò)散速率較低則可能需要數(shù)小時(shí)至數(shù)天不等[7]。

從以上2 個(gè)方面可以推斷，在不考慮長時(shí)間極化導(dǎo)致電極表面溶解氧濃度降低的情況下，陰極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的OH-促進(jìn)電極表面鈍化是陰極保護(hù)的主要機(jī)制[23]，而電極表面電解質(zhì)成分和濃度改變受介質(zhì)環(huán)境類型(土壤、溶液)、溫度、擾動(dòng)、流態(tài)、化學(xué)反應(yīng)(pH值緩沖、鈣質(zhì)沉積)等多個(gè)因素的影響。 因此，陰極保護(hù)緩解腐蝕是多個(gè)因素共同作用的結(jié)果，包括且不限于:陰極極化導(dǎo)致的陽極溶解反應(yīng)速率降低；陰極反應(yīng)速率增大導(dǎo)致電極表面OH-濃度增大，而土壤的靜滯特性又限制了OH-的遷移擴(kuò)散，導(dǎo)致電極表面OH-累積，pH 值增大；表面的溶解氧被陰極反應(yīng)逐漸消耗；Cl-等電遷移至陽極區(qū)，電極表面Cl-濃度降低；堿性增大導(dǎo)致的電極表面鈣質(zhì)沉積起到了良好的屏蔽作用，減小了氧還原反應(yīng)的極限電流密度[24]。

2 復(fù)相金屬電極的陰極保護(hù)機(jī)制與挑戰(zhàn)

埋地鋼質(zhì)管道實(shí)際服役過程中，往往由于防腐層破損點(diǎn)處局部服役環(huán)境的差異或材質(zhì)因素(如夾雜、焊縫等)導(dǎo)致管道上分散著一定的陰極區(qū)和陽極區(qū)，形成局部腐蝕原電池，如圖6 所示，防腐層破損點(diǎn)越多、尺寸越大，這種現(xiàn)象越易形成[25-27]。 此時(shí)，管道不再是前文所述的均相腐蝕金屬電極系統(tǒng)，陰極保護(hù)過程變得更加復(fù)雜，對陰極保護(hù)技術(shù)的應(yīng)用也提出了一些新的挑戰(zhàn)。

圖6 埋地管道局部腐蝕原電池示意Fig. 6 Diagram of local corrosion cell on buried pipeline

2.1 復(fù)相金屬電極的陰極保護(hù)機(jī)制

對于復(fù)相金屬電極，陰極保護(hù)主要是通過抑制陽極區(qū)的陽極溶解速率還是減少陽極區(qū)的數(shù)量和大小來緩解腐蝕，長期以來一直存在爭論。 陽極溶解速率減緩機(jī)制由Mears 等[17]在1938 年提出，其原理如圖7 所示。 施加陰極保護(hù)電流后，陽極電流Ia＝陰極電流Ic-陰極保護(hù)電流ICP，當(dāng)陰極電流Ic等于陰極保護(hù)電流ICP時(shí)，陽極電流Ia＝0，腐蝕被完全抑制。 此時(shí)，電極系統(tǒng)電位極化至陽極平衡電位[15]，如Mears 等指出“有必要將腐蝕電池中的陰極實(shí)施極化而達(dá)到局部陽極的開路電位，以獲得完全的陰極保護(hù)”。 該機(jī)制有2 個(gè)理論前提:(1)認(rèn)為陰極保護(hù)是活化控制過程，具有瞬時(shí)性，施加陰極保護(hù)電流后立即活化極化而降低陽極反應(yīng)速率，陰極保護(hù)電流斷開后保護(hù)效果立即消失，忽略了表面電解質(zhì)化學(xué)成分和濃度改變對陰極保護(hù)過程的影響；(2)假設(shè)陰極保護(hù)過程中，陰極區(qū)和陽極區(qū)的數(shù)量和大小不發(fā)生改變[10，15]。

圖7 陰極保護(hù)系統(tǒng)等效電路[17]Fig. 7 Equivalent circuit diagram of cathodic protection system[17]

陽極區(qū)域減少機(jī)制由Laque 和May[10]在1965 年提出，他們認(rèn)為復(fù)相金屬電極系統(tǒng)的陰極保護(hù)具有一定的時(shí)效性，陰極反應(yīng)產(chǎn)生的OH-擴(kuò)散和遷移使得陽極區(qū)域的面積逐漸減小，從而達(dá)到保護(hù)效果，如圖8 所示。需要注意的是，在該機(jī)制下，如果陰極保護(hù)電流不足以完全消除陽極區(qū)，則可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕，部分學(xué)者在其研究中也觀測到該現(xiàn)象，如:Funk 等[28]通過現(xiàn)場埋設(shè)腐蝕檢查片觀測腐蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，即使試片的陰極保護(hù)水平都滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，試片的腐蝕速率分布依舊存在明顯的分散性，局部腐蝕速率明顯大于平均腐蝕速率，最高可達(dá)0.03 mm/a，且試片面積越大，腐蝕敏感性和不均勻性越顯著；Barlo[29]開展的現(xiàn)場測試也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，即使試片的極化電位負(fù)于-1.10 V(vs CSE)，依舊存在局部腐蝕現(xiàn)象，局部腐蝕速率可達(dá)0.10 mm/a；我們在蕪湖地區(qū)埋設(shè)的6.5 cm2腐蝕檢查片，各檢查片的極化電位均位于-1.02～-1.10 V(vs CSE)，埋設(shè)1 a 后取出酸洗后發(fā)現(xiàn)，各檢查片的表面腐蝕形貌存在一定的差異，1，3，4，5 號(hào)檢查片呈現(xiàn)均勻腐蝕形貌，2 號(hào)和6 號(hào)則呈現(xiàn)明顯的局部腐蝕形貌，最大局部腐蝕速率分別為0.06，0.04 mm/a。

圖8 陽極區(qū)域減少機(jī)制原理Fig. 8 Schematic diagram of anodic electrode surface area reduction mechanism

如前文所述，復(fù)相金屬電極的陰極保護(hù)機(jī)制還不明了，其理論物理化學(xué)模型還未得到清晰地建立，在一定程度上阻礙了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用，也面臨著一些挑戰(zhàn)，如:極化電位的準(zhǔn)確測量、陰極保護(hù)有效性準(zhǔn)則的選取等，有待進(jìn)一步深入研究。

2.2 復(fù)相金屬電極的陰極保護(hù)應(yīng)用挑戰(zhàn)——極化電位的準(zhǔn)確測量

管道工程中，常采用斷電電位(Voff)來測試表征管道的極化電位(VIR-free)，通過對陰極保護(hù)系統(tǒng)實(shí)行通斷處理來獲取斷電電位，其等效性和有效性有待商榷。一方面，常規(guī)的通斷處理，僅能消除外加保護(hù)電流所引起的電壓降，而對于復(fù)相金屬電極系統(tǒng)內(nèi)局部腐蝕原電池引起的平衡電流導(dǎo)致的電壓降并不能有效消除，從而導(dǎo)致極化電位的測量誤差。 GB/T 21246-2020[30]和BS EN ISO 15589-1:2017[31]針對平衡電位給出了相應(yīng)的斷電電位加強(qiáng)測量方法，適用于防腐層破損點(diǎn)多的管段的斷電電位的修正測量，其測試原理如圖9 所示。 通過在垂直管道方向距離參比電極A 10 m 位置處放置另外一個(gè)參比電極B，測量AB 間的通電和斷電電位梯度，通過式(2)修正斷電電位，測量過程較為復(fù)雜，人工和時(shí)間成本較高。

圖9 加強(qiáng)測量法測量示意Fig. 9 Schematic diagram of intensive measurement technique

式中:VIR-free為A 測量點(diǎn)修正后的斷電電位，V；Von為A測量點(diǎn)的通電電位，V；Voff:A 測量點(diǎn)的斷電電位，V；ΔVon為通電狀態(tài)下，AB 間的直流電位梯度，V；ΔVoff為斷電狀態(tài)下，AB 間的直流電位梯度，V。

另一方面，極化電位包含2 部分:活化極化和濃差極化部分。 日常斷電電位測試過程中，為了避免通斷瞬間產(chǎn)生的沖擊電壓的影響，一般會(huì)在斷電后0.5～1.0 s 內(nèi)采集數(shù)據(jù)[32]，然而相關(guān)的研究表明，活化極化衰減的時(shí)間在10-1～10-3s 量級(jí)，甚至更短[22，33]，因此在日常測試過程中，利用采集的斷電電位來表征管道的極化電位，其等效性和準(zhǔn)確性是值得商榷的，其中一個(gè)原因就是采集斷電電位時(shí)，活化極化已經(jīng)衰減。 我們利用高頻率數(shù)據(jù)采集儀對現(xiàn)場埋設(shè)的陰極保護(hù)檢查片的斷電電位進(jìn)行了測試采集，如圖10 所示，發(fā)現(xiàn)1 號(hào)和2號(hào)試樣的脈沖峰持續(xù)時(shí)間(AB 時(shí)間段)分別為100 和76 ms，斷電電位采集時(shí)間點(diǎn)C 處的電位相比于極化電位真實(shí)值(時(shí)間點(diǎn)B 處對應(yīng)的電位)分別衰減了96 和40 mV，這可能與活化極化的衰減有關(guān)。

圖10 斷電電位-時(shí)間分布Fig. 10 Off-potential-time distribution diagram

此外，陰極保護(hù)作用過程中，電極表面陰極極化反應(yīng)生成的OH-和土壤環(huán)境中離子擴(kuò)散及遷移受阻的特性，使得電極表面和土壤本體間存在pH 值梯度區(qū)間，在溶液環(huán)境中這個(gè)梯度區(qū)間的范圍約1 mm 級(jí)別，而在土壤中可達(dá)cm 量級(jí)[34]，pH 值梯度區(qū)間導(dǎo)致參比電極和防腐層破損點(diǎn)間存在一個(gè)擴(kuò)散電勢[35，36]，有時(shí)可達(dá)120 mV[37]，且往往大于IR降，而在實(shí)際測試過程中，該擴(kuò)散電勢往往會(huì)被計(jì)入斷電電位，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的極化電位測量誤差，如圖11 所示。

圖11 pH 值梯度區(qū)間示意Fig. 11 Schematic diagram of pH gradient interval

2.3 復(fù)相金屬電極的陰極保護(hù)應(yīng)用挑戰(zhàn)——陰極保護(hù)有效性準(zhǔn)則

如前文所述，電極表面OH-的積累、擴(kuò)散和遷移對陰極保護(hù)效果有著至關(guān)重要的作用，在管道實(shí)際服役環(huán)境中，面臨2 種情況:(1)管道回填質(zhì)量高，土壤顆粒密實(shí)，OH-擴(kuò)散和遷移受阻，OH-在防腐層破損點(diǎn)表面積聚導(dǎo)致表面pH 值顯著升高，如圖12a 所示；(2)回填質(zhì)量較差，土壤顆粒間縫隙較大，OH-易擴(kuò)散和遷移，表面pH 值無顯著變化，如圖12b 所示。 2 種情況下，陰極保護(hù)的機(jī)制有所差異，圖12a 情況下主要通過OH-積聚促進(jìn)極化來抑制腐蝕；圖12b 情況下主要通過極化至免蝕區(qū)緩解腐蝕，所對應(yīng)的陰極保護(hù)有效性準(zhǔn)則相應(yīng)地會(huì)有所差異，Angst 等[38]給出了相應(yīng)的準(zhǔn)則:

圖12a 情形:極化電位負(fù)于-0.85 V(vs CSE)；或通電電位負(fù)于-1.00 V(vs CSE)；

圖12b 情形:極化電位負(fù)于-0.95 V(vs CSE)；或通電電位負(fù)于-1.00 V(vs CSE)。

圖12 電極表面OH-分布示意[38]Fig. 12 Schematic diagram of OH- distribution on the electrode surface[38]

北美、澳大利亞和歐洲超過1 600 個(gè)案例的測試結(jié)果[29，39]，通過現(xiàn)場測試腐蝕速率，以腐蝕速率0.01 mm/a 作為評價(jià)基準(zhǔn)，對比分析了常用的陰極保護(hù)有效性準(zhǔn)則的安全性和保守性，如圖13 所示。 從圖13 可知，-0.85 V(vs CSE)極化電位準(zhǔn)則和-0.85 V(vs CSE)通電電位準(zhǔn)則接近于準(zhǔn)確性，但是極化電位測試的難度和復(fù)雜度遠(yuǎn)高于通電電位；而100 mV 極化偏移準(zhǔn)則的有效性相對較低。

圖13 常用陰極保護(hù)準(zhǔn)則有效性對比(以腐蝕速率0.01 mm/a 作為評價(jià)基準(zhǔn))Fig. 13 Reliability of different CP protection criteria

科學(xué)的陰極保護(hù)有效性準(zhǔn)則建立在清晰的陰極保護(hù)理論模型基礎(chǔ)上，復(fù)相金屬電極的陰極保護(hù)機(jī)制的不明了限制了陰極保護(hù)有效性準(zhǔn)則的建立，有待于進(jìn)一步的深入研究。

3 結(jié)束語

本文總結(jié)了均相金屬腐蝕電極和復(fù)相金屬電極的陰極保護(hù)機(jī)制的研究歷程，同時(shí)指出了復(fù)相金屬電極陰極保護(hù)技術(shù)在實(shí)際工程應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)，科學(xué)系統(tǒng)的陰極保護(hù)理論模型迄今未得到清晰的參數(shù)和建立，在一定程度上限制了其工程應(yīng)用，其中一個(gè)很重要的方面就是有效陰極保護(hù)準(zhǔn)則的選取，同時(shí)受制于極化電位的準(zhǔn)確測量技術(shù)，陰極保護(hù)準(zhǔn)則的有效性驗(yàn)證也同樣面臨挑戰(zhàn)，這些都有待于更進(jìn)一步地深入研究。