李建中 ， 張發(fā)旺， 趙偉軒， 趙海勇， 張立原， 趙 幸， 郭倩倩， 魏紫瀅， 張峰彬， 丁 凱， 李曉亮

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司長(zhǎng)慶油田分公司第十一采油廠， 甘肅 慶陽(yáng) 745000)

0 前 言

在油氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中，套管是極其重要的井下管柱，然而套損現(xiàn)象在我國(guó)某些油田日益嚴(yán)重。 套損不僅會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)使油氣田的安全生產(chǎn)受到威脅，并影響油氣資源的順利開(kāi)采。 造成套損的原因中，腐蝕是重要因素之一，其中尤其以CO2、H2S 腐蝕為主[1，2]。 干燥的CO2、H2S 本身不具有腐蝕性，但二者溶于水后具有較強(qiáng)的腐蝕性，在水中電離導(dǎo)致油套管發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成全面腐蝕和局部腐蝕，進(jìn)而引起套管變薄、腐蝕穿孔等現(xiàn)象。 因此，能否有效地減緩CO2、H2S 腐蝕關(guān)系到油田能否長(zhǎng)期穩(wěn)定發(fā)展。

長(zhǎng)慶油田的井下腐蝕環(huán)境較復(fù)雜，目前大多數(shù)套管材料為J55，耐蝕性較差。 同時(shí)由于單井產(chǎn)量的限制，不宜采用不銹鋼、鎳基合金等高耐蝕合金作為套管。 因此，在綜合考慮耐蝕性和經(jīng)濟(jì)性原則的基礎(chǔ)上，既能不大幅增加管柱成本又具有較優(yōu)耐蝕性能的3Cr低合金鋼成為一種優(yōu)選的材料[3]。

本工作在結(jié)合長(zhǎng)慶油田具體腐蝕工況的基礎(chǔ)上，對(duì)J55 和3Cr 2 種材料進(jìn)行高溫高壓釜模擬試驗(yàn)，并通過(guò)二者的腐蝕機(jī)理分析，以期為解決類似環(huán)境中套管的腐蝕問(wèn)題提供必要的技術(shù)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 試 材

選用J55 和3Cr 鋼作為試材，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，經(jīng)320，600，1 200 號(hào)砂紙打磨，其表面粗糙度小于等于1.6 μm，利用無(wú)水乙醇及丙酮清洗除油，冷風(fēng)吹干；由表可知，3Cr 鋼中的Cr元素含量明顯比J55 鋼高，約3%左右。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of test steel %

1.2 高溫高壓腐蝕試驗(yàn)

1.3 測(cè)試分析

用蒸餾水清洗去除試樣表面的腐蝕介質(zhì)，再利用無(wú)水乙醇脫水，之后烘干待用。

試樣表面腐蝕產(chǎn)物的清除方法是:沖洗表面后放入無(wú)水乙醇中脫水，冷風(fēng)機(jī)吹干后將試樣泡入配制的酸洗液(酸洗液配方為:8 g 六亞甲基四胺、100 mL 鹽酸，加H2O 定容至1 L)，超聲波清洗試樣5 min 后用蒸餾水沖洗表面殘酸，利用無(wú)水乙醇脫水，干燥后稱重(精確到0.1 mg)并計(jì)算其失重及腐蝕速率，均勻腐蝕速率和點(diǎn)蝕速率分別按式(1)和式(2)計(jì)算:

式中:v為均勻腐蝕速率，mm/a；v’為點(diǎn)蝕速率，mm/a；m為試驗(yàn)前試樣質(zhì)量，g；m1為試驗(yàn)后試樣質(zhì)量，g；S為試樣的總面積，mm2；ρ為試樣材料的密度，g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，d；h為點(diǎn)蝕坑深度，mm。

每組條件下取3 個(gè)試樣的均勻腐蝕速率的平均值作為該條件下的均勻腐蝕速率。 采用金相聚焦法對(duì)每個(gè)試樣表面點(diǎn)蝕坑深度進(jìn)行測(cè)量，取每種條件下的最大點(diǎn)蝕坑深度，根據(jù)公式(2)計(jì)算最大點(diǎn)蝕速率。

采用JSM-5800 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕之后試樣的表面腐蝕形貌。 采用OXFORD ISIS 能譜儀(EDS)分析試樣腐蝕產(chǎn)物中的元素含量。 利用XRD-6000 型X 射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

3 種條件下J55 和3Cr 的均勻腐蝕速率和最大點(diǎn)蝕速率計(jì)算結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同條件下J55 和3Cr 的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rate of J55 and 3Cr under different conditions

由圖1a 可知，在3 種不同試驗(yàn)條件下，3Cr 鋼的均勻腐蝕速率均低于J55 鋼，表明3Cr 鋼在3 種環(huán)境中均比J55 擁有更高的抗CO2和H2S 腐蝕性能。 均勻腐蝕速率反映了材料整體的腐蝕狀況，從均勻腐蝕速率結(jié)果看，在只有CO2的腐蝕環(huán)境中(條件1)，J55 鋼和3Cr的均勻腐蝕速率分別為0.211 7 mm/a 和0.161 0 mm/a；在只含H2S 腐蝕環(huán)境中(條件2)，J55 鋼和3Cr的均勻腐蝕速率分別為0.070 3 mm/a 和0.052 0 mm/a。 2 種材料在單獨(dú)CO2環(huán)境中的腐蝕速率幾乎是單獨(dú)H2S 腐蝕環(huán)境中(條件2)的3 倍多，表明CO2造成的腐蝕比H2S 更嚴(yán)重。 而在CO2和H2S 共存環(huán)境中(條件3)中，雖然比條件2 增加了1.0 MPa 的CO2分壓，但是J55 鋼和3Cr 的腐蝕速率(分別為0.068 9 mm/a和0.040 3 mm/a)與只含H2S 腐蝕環(huán)境中的差別不大，表明在該CO2和H2S 共存環(huán)境中，H2S 腐蝕為主控因素，CO2的存在對(duì)該環(huán)境中的腐蝕速率影響不大。

點(diǎn)蝕速率反映了材料局部腐蝕的狀況，其造成的危害比均勻腐蝕更加嚴(yán)重，是井下油管和套管穿孔失效的主要原因之一。 由圖1b 可知，3 種試驗(yàn)條件下3Cr鋼的最大點(diǎn)蝕速率均小于J55 鋼，同樣表現(xiàn)出較高的抗CO2和H2S 腐蝕性能。 尤其是在CO2和H2S 共存環(huán)境中(條件3)中，J55 鋼的最大點(diǎn)蝕速率大約是3Cr 的3 倍。假如以腐蝕穿孔時(shí)間作為管柱的使用壽命，那么同樣規(guī)格壁厚的3Cr 管柱使用壽命將是J55 管柱的3 倍。

2.2 腐蝕產(chǎn)物組織結(jié)構(gòu)

圖2 不同條件下J55 和3Cr 的腐蝕產(chǎn)物形貌及EDS 分析位置Fig. 2 Morphology and EDS analysis area on corrosion products of J55 and 3Cr under different conditions

由表2 可知，不同環(huán)境中試驗(yàn)后，3Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物膜中Cr 含量均高于基體中的平均含Cr 量(3%)，表明Cr 在腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)富集。 除Cr 元素之外，在單獨(dú)CO2環(huán)境下(條件1)J55 和3Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物中的主要元素為C、O 和Fe，推測(cè)其產(chǎn)物主要為FeCO3。 單獨(dú)H2S環(huán)境下(條件2)2 種材料腐蝕產(chǎn)物中的主要元素為S和Fe，推測(cè)其主要產(chǎn)物為FeS。 CO2和H2S 共存環(huán)境下(條件3)2 種材料腐蝕產(chǎn)物中的主要元素為C、O、S 和Fe，推測(cè)其主要產(chǎn)物為FeCO3、FeS 和一些含氧化合物。

表2 不同條件下試樣表面產(chǎn)物膜EDS 分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%Table 2 EDS analysis results of product film on sample______surface under different conditions(mass fract_________ion)_%

圖3 為3 種不同試驗(yàn)條件下，J55 和3Cr 表面腐蝕產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果。 由圖3 分析結(jié)果可知，單獨(dú)CO2腐蝕時(shí)(條件1)，J55 和3Cr 表面的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3。 單獨(dú)H2S 腐蝕時(shí)(條件2)，J55 和3Cr 表面的腐蝕產(chǎn)物主要為FeS0.9。 CO2與H2S 同時(shí)共存(條件3)時(shí)，J55 和3Cr 表面的腐蝕產(chǎn)物依然以FeS0.9為主，未檢測(cè)到FeCO3衍射峰。 另外，在3 種試驗(yàn)條件下，3Cr 的產(chǎn)物膜中均存在Cr(OH)3。 腐蝕產(chǎn)物的XRD 分析結(jié)果和表2 中腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果基本一致。

圖3 不同條件下試樣表面產(chǎn)物膜XRD 分析結(jié)果Fig. 3 XRD analysis results of product films on sample surface under different conditions

2.3 腐蝕機(jī)理分析

CO2氣體本身不具有腐蝕性，當(dāng)CO2溶于水后，形成H2CO3，會(huì)造成對(duì)金屬基體的腐蝕作用，其腐蝕機(jī)理為:

H2S 溶于水與Fe2+會(huì)生成黑色難溶的FeS 沉淀物緊貼在金屬基體表面，呈銹垢狀。 腐蝕機(jī)理為:

可見(jiàn)，CO2與H2S 腐蝕之后腐蝕產(chǎn)物分別為FeCO3和FeS。 一般根據(jù)環(huán)境中H2S 的濃度不同，F(xiàn)eS 還表現(xiàn)為FeS1-x、Fe1-xS 等多種形式，本工作中生成的硫化亞鐵均為FeS0.9。

眾所周知，腐蝕中形成的腐蝕產(chǎn)物膜，其致密度、覆蓋度和穩(wěn)定性是影響腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體保護(hù)作用的主要因素[4，5]。 腐蝕產(chǎn)物膜通過(guò)控制離子的擴(kuò)散狀態(tài)，從而影響基體的腐蝕速率。 圖4 為3 種不同條件下J55 鋼表面腐蝕產(chǎn)物形貌。 由圖可知，單獨(dú)CO2環(huán)境下J55 表面的FeCO3晶粒較粗大，并且堆積較為疏松(圖4a)。 這種結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物膜無(wú)法對(duì)基體形成有效保護(hù)，腐蝕介質(zhì)很容易穿過(guò)疏松的腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)金屬基體表面，加速基體的腐蝕。 而在單獨(dú)H2S 和H2S 與CO2共存條件下，J55 表面的腐蝕產(chǎn)物晶粒均比較細(xì)小且堆積緊密(圖4b、圖4c)，從而在一定程度上阻礙腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，延緩腐蝕的發(fā)生。 對(duì)不同條件下3Cr鋼表面腐蝕產(chǎn)物形貌進(jìn)行分析，也觀察到了與J55 類似的情況。 由于不同條件下腐蝕產(chǎn)物膜形態(tài)上的差異，造成單獨(dú)CO2腐蝕時(shí)J55 和3Cr 的均勻腐蝕速率遠(yuǎn)大于單獨(dú)H2S 和H2S 與CO2共存腐蝕時(shí)。

圖4 不同條件下J55 鋼表面腐蝕產(chǎn)物形貌Fig. 4 Morphology of corrosion products on the surface of J55 steel under different conditions

至于H2S 與CO2共存腐蝕時(shí)，J55 和3Cr 的腐蝕產(chǎn)物中均未出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物FeCO3的現(xiàn)象，則與CO2和H2S 2 種腐蝕競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果有關(guān)，這種現(xiàn)象無(wú)論是在碳鋼上還是低Cr 鋼上都出現(xiàn)過(guò)[1，3，6]。 其主要原因是由于HS-的吸附能力非常強(qiáng)，優(yōu)先吸附在陽(yáng)極上形成FeS0.9，從而抑制了CO2腐蝕，整個(gè)腐蝕過(guò)程H2S 腐蝕起主導(dǎo)作用[1]。 由于H2S 與CO2共存時(shí)以H2S 腐蝕為主，因此J55 和3Cr 在H2S 與CO2共存時(shí)的均勻腐蝕速率與單獨(dú)H2S 腐蝕時(shí)相差不大。

3Cr 試樣在CO2腐蝕環(huán)境中，表面形成氫氧化鉻，其化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物膜中的FeCO3逐漸被溶解，而Cr 在腐蝕產(chǎn)物膜中富集。 由表2 的分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物膜中Cr 的含量均明顯高于基體的Cr 含量。 陳長(zhǎng)風(fēng)[7]研究表明，Cr(OH)3具有一定的陽(yáng)離子選擇透過(guò)性，可以有效地阻礙陰離子穿透腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)金屬表面，從而阻礙HCO-3和C直接與基體反應(yīng)生成FeCO3，使基體金屬腐蝕速率降低。

從表2 能譜分析結(jié)果和圖3b XRD 分析結(jié)果看，單獨(dú)H2S 腐蝕和H2S 與CO2共存腐蝕環(huán)境下，產(chǎn)物膜中也都出現(xiàn)Cr 元素富集及存在Cr(OH)3的情況，從而增強(qiáng)了膜層的致密性，阻礙了溶液中的離子向金屬表面擴(kuò)散，進(jìn)而降低了腐蝕速率[6，7]。 因此，在本工作3 種不同條件下，無(wú)論是均勻腐蝕速率還是最大點(diǎn)蝕速率，3Cr 鋼都明顯低于J55 鋼。

3 結(jié) 論

(1) J55 和3Cr 在1.0 MPa CO2環(huán)境中的均勻腐蝕速率分別為0.211 7 mm/a 和0.161 0 mm/a，顯著大于其在0.3 MPa H2S 環(huán)境中0.070 3 mm/a 和0.052 0 mm/a的均勻腐蝕速率，主要原因在于CO2環(huán)境中生成了保護(hù)效果較差的疏松狀腐蝕產(chǎn)物膜。

(2) 在1.0 MPa CO2和0.3 MPa H2S 共存環(huán)境中，J55 和3Cr 的均勻腐蝕速率分別為0.068 9 mm/a 和0.040 3 mm/a，與J55 和3Cr 在只含0.3 MPa H2S 環(huán)境中的均勻腐蝕速率差別不大，說(shuō)明在1.0 MPa CO2和0.3 MPa H2S 共存環(huán)境中H2S 腐蝕占主導(dǎo)地位。

(3)Cr 元素在腐蝕產(chǎn)物膜中的富集及Cr(OH)3的形成，改善了腐蝕產(chǎn)物的穩(wěn)定性和致密性，從而使3Cr表現(xiàn)出比J55 更好的抗腐蝕性能。