楊興乾， 趙少勇， 鄒 波， 張 威， 祖運(yùn)鶴， 謝 凡， 汪 洋， 田 豐， 占 穩(wěn)

(1. 貴州烏江水電開發(fā)有限責(zé)任公司思林發(fā)電廠， 貴州 銅仁 565102；2. 武漢材料保護(hù)研究所有限公司 特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430030)

0 前 言

西南某水電廠機(jī)組技術(shù)供水系統(tǒng)供水管線外防腐采用涂層保護(hù)。 因管道服役環(huán)境濕度極大，且部分管道浸泡在水中，管道表面水汽凝結(jié)和流掛現(xiàn)象嚴(yán)重，造成管道逐漸生銹，原有的涂層逐漸出現(xiàn)鼓包、開裂、脫落的現(xiàn)象，給安全生產(chǎn)帶來隱患。 盡管淡水環(huán)境中碳鋼的腐蝕行為已有大量的研究[1-7]，但大多集中在無涂層或無陰極保護(hù)情況下碳鋼的腐蝕行為及腐蝕影響因素方面，缺少對于潮濕環(huán)境中有陰極保護(hù)情況下，涂層缺陷處碳鋼的腐蝕機(jī)理及腐蝕產(chǎn)物演變情況的研究，以及缺少不同陰極保護(hù)條件對涂層缺陷處碳鋼腐蝕影響的研究。

針對淡水環(huán)境中的碳鋼腐蝕行為，有研究指出在水環(huán)境中隨著腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕產(chǎn)物附著在樣品表面，造成樣品基體處溶解氧含量的降低，導(dǎo)致腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的增加而降低[8]。 Chernov 等[9]指出在不考慮淡水的溫度、pH 值、硬度、含鹽量的情況下，碳鋼在淡水環(huán)境中的腐蝕速率隨著浸沒在水中深度的增加而減小，即碳鋼在淡水中的腐蝕速率與水中溶解氧的含量有關(guān)。 Melchers[10，11]給出了一個(gè)適用于淡水和海水環(huán)境中低合金鋼的腐蝕模型:低合金鋼在淡水和海水中的腐蝕速率主要取決于水的硬度、pH 值、營養(yǎng)程度，更高的pH 值和低硬度的水環(huán)境有助于吸氧腐蝕；水體的營養(yǎng)程度越高，越有助于腐蝕。 Rao 等[12]指出硫酸鹽還原菌會造成冷卻水系統(tǒng)中碳鋼的點(diǎn)蝕。 針對有陰極保護(hù)情況下涂層破損處碳鋼的腐蝕行為，Song 等[13-15]構(gòu)建了電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)模型，揭示了涂層破損處氧的消耗不受陰極保護(hù)的影響，涂層破損處溶液堿性的增加主要是陰極極化過程中水的消耗產(chǎn)生的。 Zhong 等[16]采用微區(qū)EIS 測量技術(shù)，研究了陰極保護(hù)情況下埋地管道涂層破損處碳鋼的腐蝕行為，研究表明，在有陰極保護(hù)情況下，涂層破損處碳鋼的腐蝕速率和施加的陰極保護(hù)電位以及涂層破損處的幾何形狀有關(guān)；在有效的陰極保護(hù)電位下，涂層破損處碳鋼的腐蝕主要是受氧的還原、溶液中氧的傳質(zhì)以及缺陷處的深度和寬度比的影響。

為了更好地了解淡水極潮濕環(huán)境下，采用陰極保護(hù)和涂料聯(lián)用技術(shù)下，涂層破損處碳鋼的腐蝕行為及腐蝕產(chǎn)物的演變以及陰極保護(hù)對腐蝕的影響，本工作以水電廠的自然水環(huán)境為研究對象，采用全浸試驗(yàn)和失重法測試碳鋼的腐蝕速率，利用表面分析技術(shù)表征腐蝕產(chǎn)物的形貌組成及演變情況，采用電化學(xué)測試分析碳鋼的腐蝕電化學(xué)參數(shù)，探究陰極保護(hù)和涂料聯(lián)用技術(shù)下涂層破損處碳鋼的腐蝕機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

試片采用Q235 鋼，按10 mm×10 mm×3 mm 和50 mm×100 mm×5 mm 2 種尺寸加工。 10 mm×10 mm×3 mm 尺寸試片用于電化學(xué)測試，50 mm×100 mm×5 mm尺寸試片用于表面形貌觀察以及失重試驗(yàn)。 用分析天平稱量樣品的初始質(zhì)量m0并做記錄。 用WH-308 環(huán)氧富鋅底漆、TY-1368 環(huán)氧云鐵中間漆、WH-841 丙烯酸聚氨酯面漆涂覆在試片上。 在規(guī)格為50 mm×100 mm×5 mm 樣品的中間留出一個(gè)10 mm×10 mm 的區(qū)域不涂油漆，用于觀察陰極保護(hù)對涂層缺陷的影響。 在10 mm×10 mm×3 mm 的樣品上刻一道十字缺陷，用于電化學(xué)測試，探究陰極保護(hù)作用下涂層缺陷處樣品的腐蝕行為。 試驗(yàn)裝置示意如圖1 所示，采用穩(wěn)壓直流電源給樣品施加電流，通過可調(diào)電阻對樣品施加不同大小的陰極保護(hù)電流，使得樣品的陰極保護(hù)電位(vs SCE，下同)分別為-0.709 V(欠保護(hù)狀態(tài))、-1.073 V(保護(hù)狀態(tài))、-1.403 V(過保護(hù)狀態(tài))，將樣品編號為1，2，3 號，將未施加陰極保護(hù)的空白對照組樣品編號為4 號。 模擬腐蝕溶液[17]成分(g/L)如下:CaCl20.222，NaCl 0.936，KNO30.586，Na2SO40.284，MgSO4·7H2O 0.394，NaHCO30.302。

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of experimental device

通過失重試驗(yàn)測試樣品腐蝕速率。 將腐蝕一定時(shí)間的樣品取出，把樣品表面的涂層和腐蝕產(chǎn)物去除干凈，干燥后測試樣品腐蝕失重后的質(zhì)量m1。 樣品理論上的腐蝕速率vcorr由法拉第定律確定，用試驗(yàn)時(shí)間段內(nèi)陽極電流的一半來計(jì)算，如下式:

式中:vcorr為腐蝕速率，mm/a；m為質(zhì)量損失，本試驗(yàn)中，m＝m0-m1；S為裸露面積，cm2；t為腐蝕試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為試片鋼材密度，g/cm3。

使用IMX686 數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行宏觀形貌分析，采用LEO1450 掃描電子顯微鏡(SEM)及其自帶的能譜儀觀察腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌及合金元素分析。 電化學(xué)采用三電極體系，用鉑片作輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，工作電極為測試樣品，使用CHI760D 電化學(xué)工作站測量樣品的極化曲線和交流阻抗譜。 在模擬腐蝕溶液中先進(jìn)行開路電位測試，并記錄開路電位。然后進(jìn)行EIS 測試，頻率范圍1.0×(10-2～106) Hz，振幅為10 mV，測完交流阻抗譜之后，條件不變，測極化曲線，掃描速度用5 mV/min。 使用Origin 軟件做出交流阻抗譜圖和極化曲線，用Zsimpwin 軟件對交流阻抗譜的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌

觀察涂層破損處，腐蝕14，28，42，56，80 d 后腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌可以看到，在腐蝕前期，1 號樣品表面出現(xiàn)一層顆粒細(xì)小而疏松的粉末狀銹層；2 號、3 號樣品表面出現(xiàn)較為致密的顆粒狀銹層。 在涂層缺陷處有白色粉末狀腐蝕產(chǎn)物析出，初步分析白色粉末為MgCO3、Mg(OH)2、CaCO3等沉淀。 在陰極保護(hù)電位較負(fù)的3 號樣品腐蝕缺陷處，白色粉末更多；且在腐蝕到28 d 時(shí)，3號樣品涂層缺陷處的周圍，出現(xiàn)了明顯的涂層陰極剝離，說明過負(fù)的陰極保護(hù)電位可能會降低涂層和鋼基體的結(jié)合力，造成涂層的陰極剝離；腐蝕到42 d 和56 d時(shí)，1 號和2 號樣品的腐蝕產(chǎn)物明顯增多，3 號樣品的腐蝕產(chǎn)物增加得不明顯，主要是白色粉末析出較多。

腐蝕2 個(gè)月之后，1 號樣品表面的腐蝕產(chǎn)物較多，為結(jié)構(gòu)較為疏松的浮銹，沒有白色的鈣鎂化合物析出；2 號樣品表面腐蝕產(chǎn)物較為致密，且腐蝕產(chǎn)物中有白色晶體狀的鈣鎂化合物析出；3 號樣品表面腐蝕產(chǎn)物完全被白色鈣鎂化合物析出覆蓋，腐蝕產(chǎn)物較少；4 號樣品表面腐蝕產(chǎn)物是疏松的浮銹，浮銹附著力差，在溶液中發(fā)生擴(kuò)散。 腐蝕3 個(gè)月時(shí)，1 號樣品表面腐蝕產(chǎn)物仍較多，為較為疏松的浮銹；2 號樣品腐蝕產(chǎn)物較少，且集中在涂層缺陷處的邊緣部分；3 號樣品表面腐蝕產(chǎn)物主要是白色的鈣鎂化合物，集中在涂層缺陷處的邊緣部分；4號樣品腐蝕產(chǎn)物不均勻，腐蝕產(chǎn)物集中在涂層缺陷的半邊，可能發(fā)生了原電池腐蝕，加速了腐蝕的不均勻性。

圖2 是剝離表面涂層后樣品基體的腐蝕情況。 從圖中可以看出，陰極保護(hù)電位越負(fù)，樣品表面的點(diǎn)蝕越少。 其中陰極保護(hù)電位最負(fù)的3 號樣品表面的點(diǎn)蝕最少，處于欠保護(hù)電位的1 號樣品表面的點(diǎn)蝕較多，作為空白對照組的4 號樣品表面的點(diǎn)蝕最多。 陰極保護(hù)電位最負(fù)的3 號樣品涂層缺陷處周邊的涂層出現(xiàn)了開裂和剝離，將樣品背面涂層剝離后，可見鋼基體表面有水漬。

圖2 樣品涂層剝離之后基體腐蝕狀況Fig. 2 Corrosion status of the substrate after peeling off the sample coating

2.2 腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌及合金元素分布

圖3～圖6 分別為1～4 號樣品腐蝕60，90 d 后腐蝕產(chǎn)物微觀形貌。 從圖3a 中可以看出，1 號樣品的腐蝕產(chǎn)物為顆粒狀的、分布較為密集的浮銹， 隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物聚集，顆粒狀的浮銹粒徑變大。 腐蝕60 d 時(shí)，2 號樣品的腐蝕產(chǎn)物是絲狀連接的銹，尚未形成完整銹層；在腐蝕90 d 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物為片狀，開始形成完整的銹層。 3 號樣品腐蝕60 d 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物較少，腐蝕較輕；腐蝕90 d 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物為平整片狀的銹層。4 號樣品腐蝕60 d 時(shí)腐蝕產(chǎn)物為疏松多孔狀的銹，腐蝕90 d 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物仍為疏松多孔狀。

圖3 1 號樣品腐蝕產(chǎn)物微觀形貌Fig. 3 Micro-morphology of corrosion products of Sample 1

圖4 2 號樣品腐蝕產(chǎn)物微觀形貌Fig. 4 Micro-morphology of corrosion products of Sample 2

圖5 3 號樣品腐蝕產(chǎn)物微觀形貌Fig. 5 Micro-morphology of corrosion products of Sample 3

圖6 4 號樣品腐蝕產(chǎn)物微觀形貌Fig. 6 Micro-morphology of corrosion products of Sample 4

1～4 號樣品試驗(yàn)90 d 腐蝕產(chǎn)物中合金元素的分布 如圖7～圖10 所示。

圖7 1 號樣品試驗(yàn)90 d 腐蝕產(chǎn)物中元素分布Fig. 7 Element distribution in corrosion products of Sample 1 after experiment for 3 months

圖8 2 號樣品試驗(yàn)90 d 腐蝕產(chǎn)物中元素分布Fig. 8 Element distribution in corrosion products of Sample 2 after experiment for 3 months

圖9 3 號樣品試驗(yàn)90 d 腐蝕產(chǎn)物中元素分布Fig. 9 Element distribution in corrosion products of Sample 3 after experiment for 3 months

圖10 4 號樣品試驗(yàn)90 d 腐蝕產(chǎn)物中元素分布Fig. 10 Element distribution in corrosion products of Sample 4 after experiment for 3 months

1 號和4 號樣品中腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物。 1號樣品中有部分鈣的化合物，分布在銹層平整處；2 號樣品表面被鈣的化合物覆蓋，3 號樣品表面被鈣和鎂的化合物覆蓋，而2 號和3 號樣品的腐蝕產(chǎn)物均較為致密，故可進(jìn)一步確定腐蝕產(chǎn)物中鈣和鎂的化合物對形成穩(wěn)定的保護(hù)性銹層具有一定的促進(jìn)作用，腐蝕產(chǎn)物可有效保護(hù)鋼基體。

2.3 失 重

計(jì)算得到不同樣品腐蝕30 d 和60 d 后的腐蝕速率如表1 所示。 不同陰極保護(hù)電位下樣品腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化曲線如圖11 所示。 施加陰極保護(hù)的樣品腐蝕速率明顯小于自然腐蝕的樣品，且樣品的腐蝕速率隨著陰極保護(hù)電位的負(fù)向偏移而減小。 隨著腐蝕時(shí)間的延長，樣品的腐蝕速率均明顯下降，在腐蝕60 d 和90 d 后，處于正常保護(hù)電位的2 號樣品的腐蝕速率最低，且 腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的延長有繼續(xù)下降的趨勢。

表1 樣品腐蝕30，60，90 d 的腐蝕速率Table 1 Corrosion rate of samples afer corrosion for 30， 60，90 d

圖11 樣品腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化Fig. 11 Changes of corrosion rate with corrosion time of samples

2.4 電化學(xué)測試

1，2，3，4 號樣品的電化學(xué)阻抗譜如圖12～圖15 所示， 樣品的Nyquist 譜均由高頻區(qū)和中頻區(qū)的容抗弧以及低頻區(qū)的擴(kuò)散尾組成。 高頻區(qū)的容抗弧是由于銹層的充放電形成的，中頻區(qū)的容抗弧是銹層和溶液界面雙電層的充放電形成的，低頻區(qū)的擴(kuò)散尾表示溶液在鋼基體表面的擴(kuò)散導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移。 1，2，3 號樣品高頻區(qū)容抗弧的半徑隨腐蝕時(shí)間的增加而變大，但是4 號樣品的高頻區(qū)容抗弧隨時(shí)間增加反而變小了。 更大的容抗弧代表著更好的銹層保護(hù)性。 從圖12，圖15 中可以看出，1，4號樣品的Bode 圖中有2 個(gè)波谷，即有2 個(gè)時(shí)間常數(shù)，對應(yīng)的等效電路中有2 個(gè)電容元件，故采用如圖16a 所示的等效電路。 圖13、圖14 中可以看出，2 號和3 號樣品的Bode 圖中有3 個(gè)波谷，即有3 個(gè)時(shí)間常數(shù)，對應(yīng)著3個(gè)電容元件，故采用圖16b 所示的等效電路。 從3 號樣品的宏觀形貌知樣品發(fā)生了陰極剝離，溶液可以進(jìn)入到涂層和鋼基體之間，故在圖16a 等效電路的基礎(chǔ)上，增加了涂層和銹層之間的雙電層電容以及涂層的電阻。

圖12 1 號樣品的電化學(xué)阻抗譜Fig. 12 Electrochemical impedance spectra of Samples 1

圖13 2 號樣品的電化學(xué)阻抗譜Fig. 13 Electrochemical impedance spectra of Samples 2

圖14 3 號樣品的電化學(xué)阻抗譜Fig. 14 Electrochemical impedance spectra of Samples 3

圖15 4 號樣品的電化學(xué)阻抗譜Fig. 15 Electrochemical impedance spectra of Samples 4

圖16 等效電路Fig. 16 Equivalent circuit

采用等效電路擬合，得到的擬合結(jié)果列于表2 中。表中銹層電阻Rf代表著銹層阻抗，Rf越大，表明銹層越穩(wěn)定，銹層的保護(hù)性越好。 從表2 可以看出:2 號和3 號樣品的銹層電阻隨腐蝕時(shí)間的增加而增加，表示樣品表面逐漸形成了穩(wěn)定性的銹層， 與微觀形貌觀察到的樣品表面致密性的銹層的結(jié)果一致， 銹層的保護(hù)性較好；1 號和4 號樣品的銹層電阻隨腐蝕時(shí)間的增加而減少，樣品表面未形成穩(wěn)定性的銹層，對應(yīng)微觀形貌觀察到的樣品表面銹層呈現(xiàn)的浮銹狀態(tài)。ndl代表常相位角元件的電容特性，其值越接近1，常相位角元件的電容特性越強(qiáng)。 電荷轉(zhuǎn)移電阻Rta代表著溶液中的離子在鋼基體和腐蝕產(chǎn)物界面處擴(kuò)散的難易程度[18]，Rta的值越大，表示離子擴(kuò)散的阻力越大，鋼基體的腐蝕速度越慢，隨著腐蝕時(shí)間的增加，樣品的Rta均增大，且2 號和3 號樣品電荷轉(zhuǎn)移電阻隨時(shí)間增大的趨勢比1 號和4 號的要更明顯。 在腐蝕不同時(shí)間內(nèi)，施加陰極保護(hù)的1，2，3 號樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻均比作為空白對照的4 號樣品的大。

表2 交流阻抗譜的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of AC impedance spectrum

樣品的極化曲線如圖17 所示，自腐蝕電位、自腐蝕電流密度、腐蝕速率見表3。 腐蝕30 d 時(shí)，隨著陰極保護(hù)電位的負(fù)向偏移，樣品的自腐蝕電流密度減小，陰極保護(hù)電位負(fù)向偏移最大的3 號樣品的自腐蝕電流密度最小，腐蝕速率最慢；而陰極保護(hù)電位負(fù)向偏移最小的1 號樣品自腐蝕電流密度較大，腐蝕速率較快。 未施加陰極保護(hù)的空白對照組4 號樣品的自腐蝕電流密度最大，腐蝕速率最快。 隨著腐蝕時(shí)間的延長，在腐蝕90 d 時(shí)，處在正常陰極保護(hù)電位范圍內(nèi)的2 號樣品的腐蝕電流密度最小，腐蝕速率最慢。 施加了陰極保護(hù)電流的1，2，3 號樣品的腐蝕電流密度均明顯的小于作為空白對照組的未施加陰極保護(hù)電流的4 號樣品。

圖17 樣品的極化曲線Fig. 17 Polarization curve of samples

表3 自腐蝕電位和自腐蝕電流密度_Table 3 Self-corrosion potential and self-corrosion current

3 結(jié) 論

(1)帶有涂層的樣品在外加電流陰極保護(hù)的情況下，腐蝕速率相比未施加陰極保護(hù)的樣品腐蝕速率低，且隨著腐蝕時(shí)間的延長，樣品的腐蝕速率明顯降低。外加電流陰極保護(hù)可以有效降低樣品的腐蝕速率，在腐蝕初期，施加在樣品上的陰極保護(hù)電位越負(fù)，樣品的腐蝕速率越低；隨著腐蝕時(shí)間的延長，處在正常陰極保護(hù)電位范圍內(nèi)的樣品腐蝕速率最低。

(2)通過樣品的微觀形貌觀察，結(jié)合交流阻抗分析，在正常的和過保護(hù)的陰極保護(hù)電位下，樣品腐蝕后腐蝕產(chǎn)物較為致密平整，腐蝕比較均勻。 腐蝕進(jìn)行一定時(shí)間后，樣品表面形成穩(wěn)定性的銹層，銹層表面被鈣和鎂的化合物覆蓋，腐蝕產(chǎn)物具有一定的保護(hù)性。 在未施加陰極保護(hù)和欠保護(hù)的陰極保護(hù)電位下，樣品腐蝕產(chǎn)物呈細(xì)小疏松的顆粒狀，腐蝕產(chǎn)物為沒有保護(hù)性的浮銹。

(3)過于負(fù)向的陰極保護(hù)電位，會造成樣品表面涂層的陰極剝離，反而不利于樣品的腐蝕防護(hù)。 正常的陰極保護(hù)電位最適合帶涂層鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)，在對鋼結(jié)構(gòu)施加陰極保護(hù)時(shí)，應(yīng)避免出現(xiàn)電位過負(fù)的情況。