黃 俊， 伍 曾， 馬 薇， 余 劍

(昆明理工大學建筑工程學院， 云南 昆明 650500)

0 前 言

60Si2Mn 屬于彈簧鋼，彈簧鋼有著優(yōu)良的綜合力學性能，良好的機械加工成型性，大量應用于汽車、農(nóng)用機械等領域。 鐵路軌道扣件彈條所采用的材料為60Si2Mn 彈簧鋼。 我國東部沿海城市多，海岸線長，高速鐵路沿海建設的里程逐年增加，扣件作為高速鐵路中至關重要的組件，可以有效地將鋼軌和下部結構連接在一起，但由于其數(shù)量龐大，受力周期長，容易出現(xiàn)漏檢錯檢，易發(fā)生疲勞破壞從而嚴重影響到鐵路運行安全[1-5]。 雖然在扣件表面往往會涂噴保護涂層從而減少扣件腐蝕情況，但扣件常年處在海洋潮濕環(huán)境中，不斷經(jīng)受著Cl-的侵蝕，經(jīng)過腐蝕的扣件彈條表面會產(chǎn)生嚴重的腐蝕損傷[6]。 任何腐蝕坑的出現(xiàn)都會嚴重影響常處于高頻振動下的鐵路扣件的受力，從而加速產(chǎn)生裂紋甚至斷裂。

關于在海洋環(huán)境中各種低碳合金鋼和不銹鋼結構的耐蝕性已有不少學者做過深入的研究[7，8]，目前國內(nèi)外關于60Si2Mn 在海洋環(huán)境中的耐蝕性研究較少。Dubois 等[9]將彈簧鋼暴露于干濕循環(huán)鹽霧中，采用拉曼光譜對腐蝕產(chǎn)物進行了表征，發(fā)現(xiàn)彈簧鋼的耐腐蝕性與腐蝕層上的一種未知氧化物存在明顯的相關性，并且鉻會促進這種氧化物的形成。 張志堅等[10]采用熱擴散滲鋅技術在60Si2Mn 表面制備了滲鋅涂層，發(fā)現(xiàn)保溫時間為120 min 的滲鋅涂層的結構更加致密；在SO2腐蝕環(huán)境下，其腐蝕機理以硫酸鹽穴自催化機制為主。 申灝等[11]采用吸入式干噴砂機對扣件進行沖刷服役工況模擬，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過不同防銹處理的扣件在不同的腐蝕與沖刷環(huán)境下防銹蝕能力的下降程度不同，可以采用該檢測方法評價扣件的防銹蝕性能。 楊文茂等[12]分析了在不同溫度下制備的60Si2Mn 的化學氧化機理，從而進一步改進了60Si2Mn 的化學氧化工藝。 Li等[13]研究了60Si2Mn-A 和60Si2Mn-B 在工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)2 種材料均具有良好的抗腐蝕性能，在同一腐蝕循環(huán)荷載下，60Si2Mn-B 具有更好的耐腐蝕性。 現(xiàn)有文獻中對海洋環(huán)境下60Si2Mn 彈簧鋼扣件的綜合服役性能，特別是疲勞裂紋擴展的研究較少，且考慮因素較為單一。

本工作采用室內(nèi)加速中性鹽霧腐蝕試驗，模擬扣件彈條在沿海海洋環(huán)境下的腐蝕行為。 進一步探究在海洋腐蝕條件下，材料的預制疲勞裂紋擴展情況，同時對其進行腐蝕過程動力學研究，為關于扣件彈條在海洋環(huán)境下的疲勞裂紋擴展情況以及腐蝕機理的后續(xù)研究提供參考。

1 試 驗

1.1 試驗材料的性能

本次試驗所用材料為60Si2Mn 彈簧鋼，為扣件彈條的主要材料，該彈簧鋼合金元素含量低，強度韌性也較好，不易脫碳，回火穩(wěn)定良好，能很好地滿足彈條所需的各種性能。 參照GB/T 228.1-2010“金屬材料拉伸試驗第1 部分:室溫試驗方法”[14]進行靜態(tài)拉伸試驗，得到60Si2Mn 彈簧鋼的基本力學性能如表1 所示。 由表1 可見，本批次60Si2Mn 彈簧鋼滿足GB/T 1222-2016“彈簧鋼”[15]的基本要求。

表1 試驗材料力學性能參數(shù)Table 1 Mechanical properties parameters of experimental materials

1.2 測試試樣及試驗過程

1.2.1 試樣的處理

按照GB/T 6398-2017“金屬材料疲勞試驗疲勞裂紋擴展方法”[16]采用緊湊拉伸(CT)試樣，如圖1 所示，試樣名義厚度為12.5 mm，試樣寬度為50.0 mm，缺口尖端預制疲勞裂紋長度為16.5 mm。

圖1 緊湊拉伸(CT)試樣加工示意圖(單位:mm)Fig. 1 Processing diagram of compact tensile (CT) specimen(unit: mm)

1.2.2 試驗方法

將試樣分為鹽霧0，25，40，60，90 d 共5 個批次，每種試驗工況至少3 個有效試樣，試驗開始前對所有試樣采用丙酮和乙醇溶液進行清洗并干燥。 將需要鹽霧處理的試樣參照GB/T 10125-2012“人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗”放入中性鹽霧箱進行處理[17]，鹽霧溶液為5%(質(zhì)量分數(shù))的NaCl 溶液，鹽霧箱內(nèi)的溫度為(35±2) ℃。

利用失重法測量試樣的質(zhì)量損失速率，將需要進行疲勞裂紋擴展試驗的試樣取出后洗凈吹干，隨后采用精度為0.01g 的電子秤對其稱重，試樣的質(zhì)量損失速率計算公式見式(1):式中:v為質(zhì)量損失速率，g/(mm2·d)；m0為中性鹽霧試驗前試樣的質(zhì)量，g；m1為試驗后試樣的質(zhì)量，g；A為試樣表面積，mm2；t為腐蝕時間，d。

參照GB/T 6398-2017 在MTS 810 電液伺服疲勞試驗機上完成疲勞裂紋擴展試驗，取應力比為R＝0.1[即裂紋穩(wěn)定擴展階段中Fmin/Fmax(應力最小值/應力最大值)＝0.1]，加載頻率為20 Hz，在試樣開口處放置引伸計，基于柔度法測量裂紋擴展長度， 表達式為:

式中:a為疲勞裂紋長度，W為試樣寬度，C0～ C5均按照GB/T 228.1-2010[14]取值，B為試樣寬度，E為彈性模量，Vx為測量點的位移，F(xiàn)為應力。

基于線彈性斷裂力學，對Paris 公式[式(4)]取對數(shù)得到疲勞裂紋擴展速率da/dN(N為循環(huán)周次)與應力強度因子幅度ΔK的關系如式(5)，式(4)、(5)中，C和m均為疲勞裂紋擴展速率參數(shù)。

針對da/dN的數(shù)據(jù)處理方法有割線法和七點遞增多項式法；此外，Smith[18]提出了一種針對da/dN的數(shù)據(jù)處理方法，簡稱Smith 法；基于上述幾種數(shù)據(jù)處理方法，賈法勇等[19]采用七點遞增多項式法和Smith 法對比分析了20MnHR 結構鋼的疲勞裂紋擴展速率；童樂為等[20]采用了七點遞增多項式法、Smith 法和割線法對Q460C、Q550D、Q690D 和Q960D 4 種高強度鋼母材進行了對比分析。 綜合國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，七點遞增多項式法針對疲勞裂紋擴展數(shù)據(jù)處理具有更高的精度以及更好的擬合效果，Smith 法次之，割線法最差。 故本工作采用七點遞增多項式法處理試驗數(shù)據(jù)。

同時，為保證充分觀察到隨著腐蝕時間的增加試樣表面腐蝕形態(tài)變化規(guī)律，將進行掃描電鏡(TESCAN VEGA3，SEM)觀察的試樣的腐蝕時間間隔縮小。 將上述鹽霧箱中的CT 試樣在腐蝕5，15，25，40 d 4 個時間段時分別取出。 取出后首先在室溫下自然風干1 h，隨后用清水將試樣表面的溶液殘留物輕輕洗去，用吹風機吹干試樣，隨即采用SEM 觀測試樣腐蝕表面的微觀形貌，采用XRD(D/Max2200 型)分析試樣腐蝕產(chǎn)物。

2 試驗結果與分析

2.1 循環(huán)周次對比

疲勞裂紋擴展試驗的a-N曲線如圖2 所示，觀察同一工況下的試樣的循環(huán)周次，發(fā)現(xiàn)對于同一工況下的有效試樣的循環(huán)周次差別不大，因此選取每一種工況下的一個有效試樣的循環(huán)周次進行對比分析。 疲勞裂紋擴展試驗受材料本身的缺陷、加工工藝、試驗過程中產(chǎn)生的誤差等多重因素的影響，導致疲勞周次試驗結果呈現(xiàn)出相當大的擺動性，圖2 中試樣的疲勞裂紋循環(huán)周次就表現(xiàn)出了一定的擺動性，但其循環(huán)周次均在33 萬周次左右擺動，并且隨著腐蝕時間的延長，試樣的循環(huán)周次并未呈現(xiàn)出疲勞周次減少的變化規(guī)律，說明鹽霧腐蝕對60Si2Mn 彈簧鋼的疲勞周次的影響不大。

圖2 疲勞裂紋擴展試驗a-N 曲線Fig. 2 a-N curves of fatigue crack propagation test

2.2 質(zhì)量損失速率

鹽霧腐蝕試驗質(zhì)量損失速率測試結果見表2。 從表2 可以看出，隨著腐蝕時間的延長，試樣的質(zhì)量損失速率和腐蝕速率都有著下降的趨勢。

表2 鹽霧腐蝕試驗質(zhì)量損失速率測試結果Table 2 Mass loss rate test results of salt spray corrosion test

文獻[21]指出，金屬的腐蝕應該滿足冪函數(shù)R＝atn的特征，式中，R為腐蝕失重，t為腐蝕時間，a、n為常數(shù)，與腐蝕環(huán)境和材料有關。 其中n表示腐蝕產(chǎn)物對材料腐蝕作用的影響，當n＜1 時，腐蝕產(chǎn)物對材料的腐蝕具有抑制作用，n＞1 時，腐蝕產(chǎn)物對材料的腐蝕具有促進作用。 對表2 中質(zhì)量損失對腐蝕時間的數(shù)據(jù)點進行擬合，得到的方程為R＝4.035t0.9099，擬合相關系數(shù)0.998 5，表明擬合效果良好，擬合式中n＝0.909 9＜1，說明在材料的鹽霧腐蝕試驗中，腐蝕產(chǎn)物對材料的進一步腐蝕具有抑制作用，同時腐蝕速率的下降趨勢也證明了隨著腐蝕時間的延長，材料內(nèi)部越不容易腐蝕。

2.3 銹層微觀形貌

圖3 為試樣經(jīng)過不同腐蝕周期后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。 在試樣腐蝕5 d 后，試樣表面存在大量的團簇狀和一定量的針狀產(chǎn)物，還存在未被腐蝕區(qū)域以及大量的裂紋。 這是由于在腐蝕過程中，前期銹層的不斷形成，導致在腐蝕層和基體界面處產(chǎn)生內(nèi)應力，腐蝕層的變形能力遠高于基體金屬的，致使試樣表面產(chǎn)生大量的裂紋。 圖3a 顯示試樣表面存在未被腐蝕的區(qū)域，是典型的非均勻腐蝕現(xiàn)象。 鹽霧腐蝕前期一定量的針狀產(chǎn)物以及裂紋的存在導致試樣在鹽霧環(huán)境下被大量的Cl-以及氧氣不斷侵入，致使試樣的腐蝕速率較大。 隨著腐蝕天數(shù)的不斷增加，針狀產(chǎn)物大量累積逐漸發(fā)展成為團簇狀，相較于針狀結構，團簇狀結構具有更加致密的形態(tài)(圖3b)。 同時，圖3b 顯示腐蝕15 d的試樣表面的裂紋數(shù)量急劇減少，這是由于在腐蝕過程中裂紋會被相應的腐蝕產(chǎn)物所填充。 試樣在被腐蝕25 d 及40 d 時，大量團簇狀產(chǎn)物基本上已經(jīng)覆蓋了整個腐蝕層表面，致密且緊湊的團簇狀結構包裹在腐蝕層最外層，使得Cl-、氧氣和水等物質(zhì)難以進入基體，腐蝕產(chǎn)物對基體的進一步腐蝕起到了抑制作用。

圖3 試樣經(jīng)過不同腐蝕時間后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌Fig. 3 Microscopic morphologies of corrosion products on surfaces of samples after different corrosion times

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分

圖4 為試樣經(jīng)過不同腐蝕時間后形成的腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜。 腐蝕5 d 時，腐蝕產(chǎn)物以Fe3O4，γ-FeOOH，F(xiàn)e2O3·H20， Fe2SiO4為主；腐蝕15 d 時，腐蝕產(chǎn)物以Fe3O4，γ-FeOOH，α- FeOOH 為主，表明此時殘留在腐蝕層表面的原硅酸亞鐵等物質(zhì)已隨著腐蝕的不斷進行而脫落；腐蝕25 d 及40 d 的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕15 d 的腐蝕產(chǎn)物相同，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產(chǎn)物不斷在試樣表面累積。

圖4 經(jīng)過不同腐蝕時間后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜Fig. 4 XRD spectra of corrosion products on surfaces of samples after different corrosion times

γ-FeOOH，α-FeOOH 是不同表現(xiàn)形態(tài)的羥基氧化鐵，γ-FeOOH 呈針狀，α-FeOOH 呈團簇狀[22]，腐蝕初期，在高濃度的鹽霧環(huán)境下，大量的Cl-不斷侵蝕基體表面，使γ-FeOOH 開始形成，隨著腐蝕時間的延長，γ-FeOOH進一步轉化為α-FeOOH。 相較于γ-FeOOH，α-FeOOH 具有更致密的結構和更好的穩(wěn)定性[23]，α-FeOOH進一步加強了對腐蝕過程中基體的保護，這和微觀形貌的變化是一致的。

2.5 疲勞裂紋擴展試驗結果

圖5 為經(jīng)過不同腐蝕時間后各個試樣的疲勞裂紋擴展宏觀斷口，圖5 中，經(jīng)過不同腐蝕時間的各個試樣的裂紋斷口一致，可以劃分為裂紋源區(qū)，裂紋擴展區(qū)和瞬斷區(qū)。 試樣斷口處出現(xiàn)了深淺不一的腐蝕坑，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕坑深度逐漸加深，這也表現(xiàn)出試樣的腐蝕由點蝕向非均勻腐蝕發(fā)展的趨勢。

圖5 經(jīng)過不同腐蝕時間后試樣疲勞裂紋擴展宏觀斷口Fig. 5 Macroscopic fractures of fatigue cracks growth of samples after different corrosion times

采用七點遞增多項式法通過成組數(shù)據(jù)點來分析鹽霧環(huán)境下60Si2Mn 彈簧鋼的疲勞裂紋擴展情況。 其主要原理是將原始數(shù)據(jù)的局部數(shù)據(jù)點擬合成一個多項式。 即對任意數(shù)據(jù)點i前后各N點，共(2N+1)個連續(xù)數(shù)據(jù)點進行擬合求導，N的取值可為2，3，4，當N取值為3 時即為七點遞增多項式法。 同時基于成組數(shù)據(jù)處理方法(匯總同一工況下的全部數(shù)據(jù)點)，根據(jù)式(5)擬合經(jīng)過不同腐蝕時間的試樣的試驗數(shù)據(jù)，得到不同工況下試樣的疲勞裂紋擴展速率參數(shù)C和m，結果如圖6、表3 所示。

圖6 不同腐蝕時間下材料的疲勞裂紋擴展速率Fig. 6 Fatigue crack growth rate of materials at different corrosion times

表3 疲勞裂紋擴展速率數(shù)據(jù)匯總Table 3 Summary of fatigue crack growth rate data

從圖6 和表3 中可見，經(jīng)過鹽霧腐蝕后的試樣的疲勞裂紋擴展速率與未鹽霧腐蝕的試樣的疲勞裂紋擴展速率曲線表現(xiàn)出了高度的一致性。 觀察圖5 可知，經(jīng)過不同腐蝕時間的試樣的疲勞裂紋擴展路徑，雖然試樣表面有較多深淺不一的腐蝕坑，但裂紋擴展路徑與未腐蝕試樣的裂紋擴展路徑基本相同，在本次試驗中，鹽霧腐蝕對試樣的疲勞裂紋擴展速率沒有明顯影響，試樣表面的腐蝕坑對裂紋的擴展路徑?jīng)]有太大影響。 根據(jù)表3 數(shù)據(jù)，在不考慮鹽霧試驗的影響的條件下(即腐蝕天數(shù)為0 d)，由Paris 公式計算得到60Si2Mn彈簧鋼的疲勞裂紋擴展速率為:

3 腐蝕機理分析

在加速鹽霧腐蝕試驗下，高濃度的Cl-、氧氣與水等物質(zhì)不斷侵蝕基體，致使試樣不斷發(fā)生電化學腐蝕，基體表面的銹層由疏松的γ-FeOOH 不斷向致密的α-FeOOH轉變，同時銹層不斷累積，這是α-FeOOH 不斷形成以及Fe3O4不斷堆積的結果。

結合腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜分析認為，在加速鹽霧腐蝕試驗中，腐蝕初期，基體表面被暴露在鹽霧環(huán)境之中，使之迅速被NaCl 溶液覆蓋、包裹而形成一層薄液膜，產(chǎn)生電化學腐蝕，此時陽極主要發(fā)生Fe 溶解成Fe2+的氧化反應[(式(8)]，陰極則發(fā)生氧的去極化反應[式(9)]，在陽極產(chǎn)生的陽離子向陰極移動，與陰極產(chǎn)生的OH-反應生成Fe(OH)2[式(10)]，由于Fe(OH)2不穩(wěn)定，繼續(xù)與氧氣發(fā)生反應，一部分生成氧化鐵黃(Fe2O3·H2O)[式(11)]，另一部分生成羥基氧化鐵(FeOOH)[(式(12)]，試樣腐蝕初期以點蝕為主，隨后點蝕不斷擴散形成非均勻腐蝕，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕層包裹在試樣的整個表面，發(fā)展為全面腐蝕。 隨著腐蝕層的不斷增厚，試樣進行著與腐蝕初期不同的電化學腐蝕，整個腐蝕過程中，陽極的鐵Fe 一直溶解成Fe2+，隨著FeOOH 的不斷增多，F(xiàn)eOOH 得到電子，生成Fe3O4[式(13)]。

α-FeOOH 較為致密，F(xiàn)e3O4不溶于水，在整個腐蝕過程中上述2 種物質(zhì)在試樣表面會不斷累積，使得腐蝕層表面更加致密，從而防止Cl-侵蝕基體表面。 試樣中固有的耐腐蝕元素Cu，Ni，Cr 等可以鈍化陽極從而提高基體的電位[13]，致使鐵的溶解速度減緩，從而提高材料的耐腐蝕性。

4 結 論

通過對60Si2Mn 彈簧鋼進行加速中性鹽霧試驗，討論了不同腐蝕時間條件下試樣的循環(huán)周次、質(zhì)量損失速率以及疲勞裂紋擴展速率的變化，得出以下結論:

(1)隨著腐蝕時間的延長，60Si2Mn 試樣的腐蝕速率呈下降的趨勢，表明試樣表面的銹層對防止基體進一步發(fā)生銹蝕有很好的抑制作用。

(2)在鹽霧腐蝕時間為0～90 d 的范圍內(nèi)，鹽霧腐蝕對60Si2Mn 材料的疲勞裂紋擴展速率的影響不大，在不考慮鹽霧腐蝕的條件下，得到60Si2Mn 彈簧鋼疲勞裂紋擴展速率為da/dN＝3.917 42× 10-12ΔK3.1799。

(3)隨著腐蝕時間的延長，試樣表面的腐蝕由點蝕逐漸擴展為非均勻腐蝕，腐蝕銹層在試樣表面不斷累積，最終表面的腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4、α- FeOOH 以及少量γ-FeOOH，同時由于材料中耐腐蝕元素的存在，使60Si2Mn 有較好的耐蝕性能。