謝玲玲，胡明剛

(1.中國(guó)石化銷售股份有限公司江西石油分公司,江西南昌 330046 2.青島諾誠(chéng)化學(xué)品安全科技有限公司,山東青島 266104)

加油站是為機(jī)動(dòng)車提供燃料的場(chǎng)所，各作業(yè)環(huán)節(jié)均涉及VOCs排放，VOCs治理是其面臨的首要環(huán)境保護(hù)問(wèn)題。加油站運(yùn)營(yíng)過(guò)程中涉及VOCs排放的環(huán)節(jié)主要有3個(gè)，分別是：①油罐車卸油時(shí)，因成品油注入地下儲(chǔ)罐導(dǎo)致的油氣排放；②加油槍將成品油注入油箱時(shí)導(dǎo)致油箱內(nèi)的油氣排放；③地下成品油儲(chǔ)罐因氣溫上升等因素造成罐內(nèi)壓力升高，導(dǎo)致地下罐超壓油氣排放[1-3]。自GB 20952—2020《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》頒布實(shí)施以來(lái)，加油站針對(duì)上述前兩個(gè)環(huán)節(jié)的油氣治理措施均已落實(shí)，并取得較好效果，但因?qū)Φ?個(gè)環(huán)節(jié)中治理的可行性和經(jīng)濟(jì)性存在較大爭(zhēng)議[4，5]，因此針對(duì)第3個(gè)環(huán)節(jié)的油氣治理并未在全國(guó)展開(kāi)。近年來(lái)，隨著地方政府對(duì)生態(tài)環(huán)境要求越來(lái)越高，京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角等地區(qū)已要求加油站開(kāi)展三次油氣回收設(shè)備的推廣應(yīng)用[6]。

1 三次油氣回收設(shè)備運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題

隨著三次油氣回收技術(shù)的廣泛推廣應(yīng)用，三次油氣回收設(shè)備存在的問(wèn)題逐漸浮現(xiàn)出來(lái)，其中突出問(wèn)題主要有2個(gè)：①白天加油高峰期時(shí)，隨著加油量的增加和氣溫的升高，廢氣排放口無(wú)法穩(wěn)定達(dá)標(biāo)；②回收設(shè)備投用一定時(shí)間后，故障頻發(fā)，無(wú)法滿足加油站連續(xù)營(yíng)運(yùn)的基本要求。因加油站多處于人口密集的城鎮(zhèn)區(qū)域，廢氣超標(biāo)排放是加油站急需解決的突出問(wèn)題。

2 三次油氣回收技術(shù)分析

2.1 冷凝法

成品汽油的揮發(fā)組分以C4～C8烴類居多。冷凝法是利用揮發(fā)組分在不同溫度下的氣相分壓差來(lái)實(shí)現(xiàn)有機(jī)物回收。油氣中有機(jī)物的氣相分壓隨溫度的降低而減小，當(dāng)油氣溫度從常溫降至0℃以下時(shí)，部分有機(jī)物因氣相分壓的減小而由氣相變?yōu)橐合?，?shí)現(xiàn)氣相有機(jī)物與空氣的分離。

儲(chǔ)油庫(kù)、油品碼頭等場(chǎng)所中應(yīng)用的冷凝法油氣回收設(shè)備通常采用三級(jí)以上串級(jí)冷凝工藝，油氣冷凝溫度為-70～-75℃，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物高效回收。加油站因場(chǎng)地面積、用電負(fù)荷等條件限制，通常采用1級(jí)冷凝工藝，將油氣冷卻至-20 ℃左右，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的部分回收。由于1級(jí)冷凝后油氣濃度仍然較高，無(wú)法直接排放，因此需要與其它工藝串級(jí)連接進(jìn)行深度處理。

2.2 吸附法

吸附法是利用吸附劑(活性炭或硅膠等)對(duì)不同分子吸附力的差別實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。油氣中C4～C8烴類分子的體積遠(yuǎn)大于空氣中的氮?dú)?、氧氣，?dāng)氣體通過(guò)吸附劑孔道時(shí)，烴類分子受到的吸附力遠(yuǎn)大于氮?dú)?、氧氣等小分子物質(zhì)，因此烴類分子被吸附劑捕獲，氮?dú)?、氧氣等小分子則順利通過(guò)吸附劑孔道，實(shí)現(xiàn)與有機(jī)烴分子的分離。

由于吸附劑在使用過(guò)程中會(huì)逐步吸附飽和，飽和后吸附性能消失，因此需定期進(jìn)行再生處理。儲(chǔ)油庫(kù)、油品碼頭等采用的吸附法油氣回收設(shè)備，通常包含真空再生環(huán)節(jié)，通過(guò)真空泵將吸附罐內(nèi)的壓力降至接近絕對(duì)真空，使吸附劑表面的有機(jī)分子從吸附系統(tǒng)析出，隨后采用吸收法將真空泵出口的高濃油氣回收。加油站因場(chǎng)地面積等條件的限制，無(wú)法配備吸附劑再生吸收設(shè)備，高濃度再生油氣直接注入地下儲(chǔ)罐的氣相空間，因未被吸收返回液相，因此極易再次逃逸進(jìn)入吸附系統(tǒng)，造成吸附系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷的循環(huán)累加，導(dǎo)致三次油氣回收排放超標(biāo)。

2.3 膜分離法

膜分離法是利用氣相中不同分子在膜表面的溶解速率差實(shí)現(xiàn)不同物質(zhì)分離的目的。膜分離法需要利用真空泵在膜兩側(cè)形成一定壓力差，當(dāng)氣相流經(jīng)膜表面時(shí)，易溶于膜的烴類分子從膜的高壓側(cè)進(jìn)入低壓側(cè)，而空氣組分則無(wú)法穿過(guò)膜表面，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)物與空氣分離。

膜分離法雖可實(shí)現(xiàn)烴類與空氣的一次分離，但存在與吸附法同樣的限制條件，即回收氣相無(wú)法實(shí)現(xiàn)液相吸收，只能注入地下儲(chǔ)油罐的氣相空間暫時(shí)存儲(chǔ)，因此膜分離法也無(wú)法單獨(dú)用于三次油氣回收設(shè)備。

上述3種工藝方法單獨(dú)使用，均無(wú)法滿足GB20952中VOCs排放值小于等于25 g/m3要求。目前常用的三次油氣回收設(shè)備大多采用兩種方法的串級(jí)使用，如：冷凝+吸附組合工藝法、冷凝+膜分離組合工藝法[7]，但仍會(huì)出現(xiàn)排放超標(biāo)的問(wèn)題，因此油氣排放超標(biāo)的深層原因有待研究。

3 超標(biāo)原因分析及改進(jìn)措施

本文選取加油站常規(guī)三次油氣回收設(shè)備進(jìn)行技術(shù)分析，采用冷凝+膜分離組合工藝，處理能力5 m3/h，冷凝溫度-20～-30 ℃。工藝流程為：地下儲(chǔ)罐揮發(fā)出的油氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓后在冷凝設(shè)備內(nèi)進(jìn)行一次處理，回收的冷凝液回流至地下儲(chǔ)罐，不凝氣進(jìn)入膜分離單元進(jìn)行二次處理。真空泵在膜兩側(cè)形成較大壓差，氣相中烴類有機(jī)物在壓差作用下穿過(guò)膜材料進(jìn)入另一側(cè)，氣相中的空氣組分因無(wú)法穿透膜材料，最終排入大氣。穿過(guò)膜的烴類有機(jī)物返回至地下儲(chǔ)罐的氣相空間，完成油氣回收的整個(gè)流程。工藝流程如圖1所示[8]。

圖1 冷凝+膜分離組合工藝流程

3.1 超標(biāo)原因分析

三次油氣回收設(shè)備超標(biāo)排放主要集中在上午9時(shí)至下午4時(shí)，為氣溫相對(duì)較高、加油站業(yè)務(wù)量較大的時(shí)段。本文從環(huán)境溫度和油氣流量2個(gè)因素入手進(jìn)行深層原因分析。

3.1.1 環(huán)境溫度的影響

當(dāng)外界環(huán)境溫度升高時(shí)，油氣注入地下儲(chǔ)罐后導(dǎo)致儲(chǔ)罐內(nèi)溫度升高。地下儲(chǔ)罐的排放氣進(jìn)入三次回收設(shè)備，當(dāng)冷凝設(shè)備制冷量不變時(shí)，油氣溫度的升高將導(dǎo)致冷凝出口油氣溫度的升高。通過(guò)ASPEN PLUS流程模擬軟件，對(duì)不同溫度時(shí)的油氣出口濃度進(jìn)行模擬計(jì)算，得出油氣經(jīng)過(guò)不同冷凝溫度時(shí)，氣相中各種物質(zhì)的流量和非甲烷總烴回收效率，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，當(dāng)油氣溫度處于-30 ℃時(shí)，有機(jī)物液化回收率達(dá)78.86%，氣相非甲烷總烴含量為390.46 g/m3；當(dāng)油氣溫度升至-20 ℃時(shí)，氣相非甲烷總烴含升高至587.88 g/m3。油氣出口溫度由-30 ℃升至-20 ℃，膜分離單元的有機(jī)物回收負(fù)荷增加了50.56%。環(huán)境溫度升高導(dǎo)致冷凝單元回收效率降低，使膜分離單元的運(yùn)行負(fù)荷增大，因此環(huán)境溫度升高是三次油氣回收設(shè)備超標(biāo)排放的原因之一。

表1 不同溫度氣相中各組分流量與非甲烷總烴回收效率對(duì)比

3.1.2 油氣流量的影響

加油業(yè)務(wù)量較大的時(shí)段，售出油品量增加，地下儲(chǔ)罐油品液位降低，罐頂部油氣空間增加。通過(guò)模擬計(jì)算油氣經(jīng)-30 ℃冷凝后氣相組分的含量和回收率，結(jié)果如表2所示。

表2 冷凝單元?dú)庀嘀懈鹘M分流量與回收效率對(duì)比

由表2可知，隨著有機(jī)物分子量的增大，回收效率逐漸增加。經(jīng)過(guò)冷凝單元后，飽和油氣中C4及以上有機(jī)烴類的回收效率達(dá)到79.63%及以上，但C4以下組分冷凝回收效率較低，絕大部分小分子有機(jī)烴被膜分離單元捕獲后排入儲(chǔ)罐頂部氣相空間儲(chǔ)存。

由于不同分子穿透膜材料的速率與分子量存在相關(guān)性，C4及以上烴類分子的透過(guò)速率較C4以下烴類分子顯著增加。當(dāng)?shù)叵聝?chǔ)罐頂部空間小分子烴類明顯積聚時(shí)，頂部油氣再次進(jìn)入膜分離單元的回收效率降低，導(dǎo)致三次油氣回收設(shè)備出口的非甲烷總烴排放超標(biāo)。因此，儲(chǔ)罐頂部氣相空間小分子烴類積聚是導(dǎo)致三次油氣回收設(shè)備排放超標(biāo)的原因之一。

3.2 性能提升與改進(jìn)措施

3.2.1 性能提升的工藝方法

環(huán)境溫度升高導(dǎo)致膜分離單元超負(fù)荷而排放超標(biāo)的問(wèn)題，可通過(guò)增加膜分離單元設(shè)計(jì)負(fù)荷得以解決，由于改進(jìn)措施較為簡(jiǎn)單，在此不做論述。地下儲(chǔ)罐頂部氣相空間小分子積聚導(dǎo)致的排放超標(biāo)，通過(guò)提高工藝負(fù)荷無(wú)法根本解決。

本文擬借鑒國(guó)內(nèi)儲(chǔ)油庫(kù)、碼頭等場(chǎng)所油氣回收常用的吸收法，實(shí)現(xiàn)回收罐頂小分子有機(jī)烴類。

3.2.2 模擬驗(yàn)證吸收法回收的可行性

加油站內(nèi)可作為吸收劑的只有地下儲(chǔ)罐內(nèi)的待售油品，通過(guò)模擬30 ℃時(shí)成品汽油對(duì)罐頂積聚的小分子有機(jī)氣體進(jìn)行吸收模擬，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，罐頂積聚油氣經(jīng)過(guò)吸收處理后，氣相中的小分子烴類液相綜合回收效率顯著提高，其中丙烯、丙烷的液相綜合回收效率由吸收前的47.77%和49.65%，提升至90.46%和99.07%。與常規(guī)三次油氣回收組合工藝相比，疊加吸收法的組合工藝油氣回收率達(dá)97%，出口油氣濃度平均值小于20 g/m3，滿足《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的油氣1小時(shí)平均濃度值小于25 g/m3的要求。常規(guī)組合工藝與吸收法的疊加不僅解決了罐頂小分子有機(jī)烴積聚的問(wèn)題，還提高了三次油氣回收設(shè)備的回收效率，降低了設(shè)備排口的油氣濃度，解決三次油氣回收設(shè)備排放超標(biāo)的問(wèn)題。因此吸收法作為提高裝置性能的方法是理論可行的。

表3 模擬吸收后氣相中小分子流量與回收效率對(duì)比

3.2.3 三次油氣回收設(shè)備改進(jìn)措施

加油站因場(chǎng)地限制無(wú)法設(shè)置常規(guī)吸收塔，為實(shí)現(xiàn)吸收功能，本文設(shè)計(jì)了一種應(yīng)用于加油站地下儲(chǔ)罐內(nèi)的液下吸收設(shè)備。該設(shè)備安裝于儲(chǔ)罐內(nèi)部，不占用加油站地面空間。其工作原理為：油氣經(jīng)管線輸送至儲(chǔ)罐油品的液面以下，在管線出口末端安裝絲網(wǎng)，以提高吸收效果。氣相由管口進(jìn)入液相時(shí)形成氣泡，上浮過(guò)程中被絲網(wǎng)碎成直徑更小的氣泡，增加了與液相的傳質(zhì)面積，吸收效率得到提高。為保證吸收設(shè)備在不同液位時(shí)維持吸收效率一致，在液相表面增加了浮子，該浮子與氣相管線末端連接固定，可實(shí)現(xiàn)吸收設(shè)備與儲(chǔ)罐液面的聯(lián)動(dòng)，增加了吸收穩(wěn)定性。該吸收設(shè)備在加油站三次油氣回收中進(jìn)行了效果驗(yàn)證，吸收效果達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，可消除地下儲(chǔ)罐頂部小分子的積聚現(xiàn)象，增強(qiáng)了三次油氣回收設(shè)備的運(yùn)行穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了設(shè)備長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的目標(biāo)。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)分析加油站三次油氣回收設(shè)備的現(xiàn)狀和問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)罐頂部小分子烴類積聚是影響三次油氣回收設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行的主要原因。通過(guò)設(shè)計(jì)的一種加油站專用的液下吸收設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)罐內(nèi)小分子有機(jī)烴類的液相回收，使三次油氣回收設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行，在實(shí)際應(yīng)用中取得了良好的效果。