張靜茹，賀石中，丘暉饒，張琳穎

(廣州機械科學研究院有限公司，廣東 廣州 510700)

酸值是衡量石油產(chǎn)品氧化指標之一[1-5]。酸值的測試方法主要有電位滴定法、溫度滴定法、顏色滴定法等。其中：電位滴定法結(jié)果判定又分為突躍點法和緩沖點法；顏色滴定法分為輕質(zhì)石油的顏色滴定法和潤滑油產(chǎn)品顏色滴定法。不同類型潤滑油在氧化過程中產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物不同，使用不同的檢測方法會導致測試結(jié)果存在差異。隨著檢測技術(shù)的提升，手動滴定方式會被逐漸淘汰，因此，有必要對不同酸值檢測方法結(jié)果進行比較探究。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

電位滴定儀，萬通OMNIS奧秘一代，瑞士萬通；萬通859型，溫度滴定儀，瑞士萬通；賽多利斯BSA224S型，分析天平，德國賽多利斯。

氫氧化鉀異丙醇標準溶液，0.1 mol/L；氫氧化鉀乙醇標準溶液，0.05 mol/L；酸值滴定溶劑，V(甲苯)∶V(異丙醇)∶V(水)=50∶49.5∶0.5混合溶劑；蒸餾水，符合GB/T 6682三級水規(guī)格；95%乙醇，分析純，西隴化學；堿性藍6B指示溶液，自配；酞指示溶，自配。

1.2 實驗方法

1)GB/T 264。取8～10 g試樣，通過沸騰的乙醇抽提出試樣中的酸性成分，加入堿性藍6B指示劑，并用0.05 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液滴定。

2)GB/T 258。取一定量試樣(柴油20 mL，其他試樣50 mL)，用乙醇將酸性物質(zhì)抽出，加入顏色指示劑，并用0.05 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液滴定。

3)GB/T 7304緩沖點法。將一定量試樣溶于酸值溶劑中，以pH非水性電極為滴定電極，儀器自動滴定并繪制滴定曲線，以pH=11緩沖點為滴定終點計算試樣酸值。

4)ASTM D664緩沖點法。將一定量試樣溶于酸值溶劑中，以pH非水性電極為滴定電極，儀器自動滴定并繪制滴定曲線，以pH=10緩沖點為滴定終點計算試樣酸值。

5)自動電位滴定突躍點法。將一定量試樣溶于酸值溶劑中，以pH非水性電極為滴定電極，儀器自動滴定并繪制滴定曲線，以突越點為滴定終點計算試樣酸值。

6)ASTM D974顏色滴定法。將一定量試樣溶于酸值溶劑中，加入對-萘酚苯指示劑，用0.1 mol/L氫氧化鉀異丙醇標準溶液滴定，計算試樣酸值。

7)ASTM D8045溫度滴定法。將一定量試樣溶于含有多聚甲醛的二甲苯-異丙醇混合溶劑中，以溫度電極檢測酸堿中和反應中的熱量變化，計算酸值大小。

選擇不同油品牌號的齒輪油、液壓油、汽輪機油、空壓機油、變壓器油、燃料油等按照以上方法進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 GB/T 258與GB/T 264測試方法對比

不同油牌號潤滑油、變壓器油和燃料油酸值測試結(jié)果見表1。

表1 不同油牌號試樣GB/T 258與GB/T 264酸值測試結(jié)果對比

由表1可知，常規(guī)油液GB/T 258測試結(jié)果與GB/T 264結(jié)果基本相等。GB/T 264與GB/T 258的測試步驟與滴定溶劑基本一致，區(qū)別在于計算公式中，GB/T 258要求計算100 mL試樣中酸性物質(zhì)的含量，GB/T 264中只要求測試1 g試樣中酸性物質(zhì)含量。因此，兩種測試結(jié)果相同，只是單位表述不同。

2.2 ASTM D664與GB/T 264測試方法對比

對不同油牌號試樣分別使用GB/T 264、ASTM D664方法進行測試，結(jié)果見表2。

表2 ASTM D664與GB/T 264酸值測試結(jié)果對比

由表2可知，大部分油樣GB/T 264測試結(jié)果與ASTM D664(pH =10)測試結(jié)果較為相近，差異性不大，在GB/T 264方法重復性范圍內(nèi)。GB/T 264的測試方法是利用沸騰乙醇抽提出油液中的酸性成分，乙醇屬于極性有機物，對于油液中大部分的酸性物質(zhì)可以溶解萃取出來，但石油產(chǎn)品的氧化產(chǎn)物成分復雜，酸性氧化產(chǎn)物包含有機酸、無機酸、酯類、酯類化合物等，乙醇對于酯類及其化合物萃取能力不高。而甲苯、異丙醇和水的混合溶劑基本溶解所有的酸性組分。因此，當石油產(chǎn)品中含油脂類及其化合物等乙醇抽提效果不好的酸性產(chǎn)物時，ASTM D664與GB/T 264測試方法就會存在差異，如酯類抗燃油中氧化產(chǎn)物及導熱油首諾T55中添加劑氧化產(chǎn)物乙醇萃取效果就不理想。

2.3 GB/T 7304與ASTM D974測試方法對比

對不同油牌號試樣分別使用ASTM D974、GB/T 7304方法進行測試，結(jié)果見表3。

表3 GB/T 7304與ASTM D974酸值測試方法對比

由表3可知，使用ASTM D974滴定方法所得結(jié)果普遍比GB/T 7304測試結(jié)果高，且不在ASTM D974方法要求精密度范圍內(nèi)。ASTM D974采用的是手動顏色滴定法[6-17]測試，以對萘酚苯為指示劑進行酸值滴定測試，當顏色從橙色轉(zhuǎn)變?yōu)榘稻G色時達到滴定終點，對萘酚苯指示劑終點顏色變化范圍在pH=11±0.5，而GB/T 7304中無明顯拐點試樣終點電位為pH=11，從終點pH值大小來看，兩種方法測試結(jié)果應在重復性范圍內(nèi)，按照ASTM D974方法中說明，在不斷滴入0.1 mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液時，溶液顏色變化為橙黃色→橄欖綠→亮綠色→藍綠色→藍色，實際測試中滴定終點變化由肉眼觀察，顏色變化多為橙黃色→橙黃色變深→綠色的過程，肉眼對顏色變化達不到儀器的精準，使用電位滴定測試時當電位急劇變化時可以較為容易被儀器設(shè)備所捕捉，但肉眼觀察顏色變化時可能已經(jīng)超過滴定終點，導致測試結(jié)果偏大。

2.4 緩沖點法與突躍點法測試方法對比分析

在ASTM D664和GB/T 7304測試方法中，對于突躍點不明顯試樣分別采用pH=10和pH=11緩沖點電位作為滴定終點，對于突躍點明顯試樣以突躍點為滴定終點。因此，需要探究以不同緩沖點電位以及突躍點電位為終點酸值結(jié)果的差異性。對不同油牌號試樣分別使用pH=10緩沖點法、pH=11緩沖點法及突躍點法方法進行測試，結(jié)果見表4。

由表4可知，突躍點法測試結(jié)果與pH=10緩沖點法測試結(jié)果較為相近，基本在方法要求重復性范圍內(nèi)，而突躍點法與pH=11緩沖點法大部分都在重復性范圍內(nèi)，少部分在再現(xiàn)性范圍內(nèi)。GB/T 7304以pH =11緩沖點電位作為滴定終點實際上是預估突躍點不明顯油樣的終點電位值，石油產(chǎn)品的酸性氧化產(chǎn)物相似，到達終點的電位值也基本大小一致。在ASTM D664最新版本中pH=10緩沖點電位更接近突躍點電位。因此，將終點電位改為以pH=10為滴定終點，其計算酸值大小與突躍點法計算酸值大小差異不大。

表4 pH=10緩沖點法、pH=11緩沖點法及突躍點法酸值測試結(jié)果對比

2.5 電位滴定法與溫度滴定法測試結(jié)果對比

對不同油牌號試樣分別使用GB/T 7304電位滴定緩沖點法及ASTM D8045溫度滴定法[18-19]進行測試，結(jié)果見表5。

由表5可知，對于油品中不存在能包裹電極的物質(zhì)時，大部分油牌號試樣溫度滴定測試酸值含量比電位滴定測定酸值含量較高。溫度滴定以酸堿中和滴定完成后多聚甲醛與堿反應產(chǎn)生的熱變化為終點判定依據(jù)，電位滴定以電位變化為結(jié)果判定依據(jù)。兩者均可衡量石油產(chǎn)品中酸性物質(zhì)被中和后的酸值大小，但溫度電極需要捕捉的是熱量變化，酸堿中和產(chǎn)生熱量時間會比電子或離子遷移速率慢。因此，對于無黏著物試樣以熱量變化為判定結(jié)果的溫度滴定酸值結(jié)果會比電位滴定結(jié)果稍大。燃料油試樣較為黏稠含有黏著物，容易包裹電極，若使用電位滴定緩沖點法容易產(chǎn)生錯誤數(shù)據(jù)，而溫度滴定不受此影響，數(shù)值會更為穩(wěn)定。

表5 電位滴定法及ASTM D8045溫度滴定法酸值測試結(jié)果對比 mg/g

3 結(jié) 論

GB/T 264與GB/T 258酸值測試方法均為乙醇抽提后的手動滴定法，結(jié)果基本相同。常規(guī)油品GB/T 264的測試結(jié)果與ASTM D664結(jié)果更為接近。ASTM D974顏色滴定法與GB/T 7304的電位滴定法相比，由于以顏色指示劑變色為滴定終點會存在人的視覺誤差，數(shù)值往往較電位滴定數(shù)值更大。電位滴定測試中根據(jù)結(jié)果分析，突躍點法與以pH=10為滴定終點的緩沖點法結(jié)果更為相近。對于油品中不存在能包裹電極的物質(zhì)時，溫度滴定法與電位滴定法原理不同，以電子或離子遷移獲得電位變化的電位滴定法會比以溫度變化為判定終點的溫度滴定法準確度更高。以上結(jié)果表明，實際測試中，需要根據(jù)不同的測試需求及影響因素選擇不同的酸值測試方法。

常規(guī)的潤滑油試樣，如汽輪機油、齒輪油、液壓油、空壓機油等試樣，建議采用ASTM D664標準緩沖點法進行檢測，降低不同油品間酸值測試差異。對于酸值含量較低的試樣如汽油、柴油，采用GB/T 258測試方法會更直觀觀察到滴定終點。對于含有黏著物的燃料油試樣更適合使用溫度滴定方式測試。