葛光環(huán)，寇 坤，張熙龍，閆茹玉，尚思凡

（安康學(xué)院，a.旅游與資源環(huán)境學(xué)院；b.陜西省院士（專家）工作站，陜西 安康 725000）

濕地是位于陸生生態(tài)系統(tǒng)和水生生態(tài)系統(tǒng)之間的過渡帶［1］，是生態(tài)系統(tǒng)必不可少的組成部分，被稱為“地球之腎”［2］。重金屬作為典型的環(huán)境污染物之一，具有難降解、隱蔽性強(qiáng)、易富集等特點(diǎn)［3］，其對(duì)環(huán)境污染危害大，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，治理成本高。含重金屬?gòu)U水進(jìn)入環(huán)境后會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成危害，因此對(duì)重金屬?gòu)U水的處理日益受到重視。Cr 和Cu 元素是造成城市環(huán)境污染的典型元素，并已成為城市環(huán)境和居民健康的最大威脅之一，在濕地環(huán)境研究中日益受到關(guān)注［4］。

基質(zhì)是濕地生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，其中的重金屬難以被排除，且在一定條件下還會(huì)重新釋放入水體中，造成二次污染，因此，不少學(xué)者對(duì)濕地基質(zhì)中重金屬的分布、賦存形態(tài)、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)展開了廣泛的研究［5，6］。除此之外，重金屬元素在一定條件下還可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿鼜?qiáng)的金屬有機(jī)化合物［7］，并可以通過食物鏈的傳遞，對(duì)動(dòng)、植物產(chǎn)生毒害并對(duì)人類的健康產(chǎn)生巨大威脅。

人工濕地可通過基質(zhì)的吸附、離子交換、沉降反應(yīng)等作用對(duì)重金屬進(jìn)行脫除，濕地植物可改變重金屬離子的賦存形態(tài)，降低其毒性［8，9］。在國(guó)內(nèi)外，關(guān)于利用人工濕地對(duì)含重金屬?gòu)U水的處理展開了大量研究和實(shí)際應(yīng)用［10］。陳銀萍等［11］研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰、河砂、河砂+粉煤灰為基質(zhì)的人工濕地對(duì)Cd 均有明顯的去除效果。

人工濕地對(duì)重金屬及污染物有一定的去除效果，且基質(zhì)對(duì)重金屬等污染物的去除發(fā)揮著很重要的作用，基質(zhì)的選擇直接決定著人工濕地處理重金屬等污染物的效果。選取皂河人工示范濕地為實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地，研究濕地中重金屬的總量和各形態(tài)含量在基質(zhì)中的空間分布特征，為提高濕地去除廢水中重金屬的效果提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)區(qū)概況與采樣方法

1.1 試驗(yàn)區(qū)概況

選取研究地為西安市皂河人工濕地，系統(tǒng)于2010年10月建成并投入使用［12］。該濕地分為5 個(gè)工藝，分別為系列1～5。由于系列1～4 工藝中基質(zhì)相同，所以本研究試驗(yàn)場(chǎng)地采用系列5（二級(jí)表流人工濕地），其濕地基質(zhì)有沙子和鋁污泥。系列5 的詳細(xì)參數(shù)見表1。

表1 皂河人工濕地示范工程系列5 基本參數(shù)

1.2 采樣點(diǎn)分布

在系列5 中設(shè)置了采樣點(diǎn)（圖1），系列5 由A 池和B 池組成，在A 池中設(shè)置5 個(gè)采樣點(diǎn)，B 池中設(shè)置了6 個(gè)采樣點(diǎn)，其中1～8 采樣點(diǎn)的基質(zhì)為土壤和沙子，9～11 采樣點(diǎn)的基質(zhì)為沙子和鋁污泥。測(cè)定各采樣點(diǎn)處Cr 和Cu 的總量和各形態(tài)含量，分析人工濕地基質(zhì)中重金屬的空間分布特征。

圖1 采樣點(diǎn)分布

1.3 樣品采集及分析

基質(zhì)表層樣本（沿水流方向取0～5 cm）和基質(zhì)垂直樣本（垂直方向取0～15 cm）均使用自制無(wú)擾動(dòng)采樣器采集，采集時(shí)記錄好樣本標(biāo)簽并裝袋保存，在采集過程中盡量避免人為干擾或污染。采樣自然風(fēng)干，預(yù)處理過程參照文獻(xiàn)［13］。預(yù)處理后的樣本運(yùn)用ICP-OES 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)重金屬進(jìn)行測(cè)定；基質(zhì)重金屬的形態(tài)分析是用BCR 四步連續(xù)提取法［14］。

2 結(jié)果與分析

2.1 人工濕地基質(zhì)中重金屬空間分布特征分析

2.1.1 Cr 和Cu 的水平分布特征分析 皂河人工濕地基質(zhì)中設(shè)置11 個(gè)采樣點(diǎn)，其中采樣點(diǎn)1～8 的基質(zhì)為土壤和沙子，而采樣點(diǎn)9～11 的基質(zhì)為沙子和鋁污泥。皂河人工濕地基質(zhì)中Cr 和Cu 在水平方向上的含量見圖2。

圖2 Cr 和Cu 總量水平分布特征

基質(zhì)中Cr 和Cu 含量在水平方向上沿水流變化趨勢(shì)相似，均先下降后略有升高，Cr 含量175.13～380.39 mg/kg，Cu 含量32.35～255.56 mg/kg。Cr 的含量在采樣點(diǎn)7 達(dá)到最低，Cu 含量在采樣點(diǎn)5 達(dá)到最低，說明Cr、Cu 在基質(zhì)為土壤和沙子中去除效果較好；Cr、Cu 含量均在采樣點(diǎn)9、10、11（基質(zhì)為沙子和鋁污泥）略有上升。

2.1.2 Cr 和Cu 的垂直分布特征分析 在皂河人工濕地基質(zhì)中7 個(gè)采樣點(diǎn)的不同深度設(shè)置采樣點(diǎn)，分別為采樣點(diǎn)1、3、5、6、8、9、10，采樣深度依次為0～5 cm、5～10 cm、10～15 cm，采樣點(diǎn)1、3、5、6、8 的基質(zhì)為土壤和沙子，而采樣點(diǎn)9、10 的基質(zhì)為沙子和鋁污泥，Cr和Cu 垂直方向的重金屬含量見圖3。

圖3 Cr 和Cu 垂直方向分布

在垂直方向上Cr 的含量0.81～25.44 mg/kg，Cu 的含量7.27～38.21 mg/kg。Cr、Cu 的含量均在深度為0～5 cm 時(shí)達(dá)到最大值，分別為25.44 mg/kg 和38.21 mg/kg，在深度為10～15 cm 時(shí)達(dá)到最小值，分別為0.81 mg/kg 和7.27 mg/kg。

在0～5 cm 處Cr 的含量大于5～10 cm 處Cr 的含量，Cr 的含量隨著深度的加深不斷減少；在深度0～5 cm 時(shí)，Cu 的含量先下降后升高，而在深度5～10 cm、10～15 cm 時(shí)，Cu 的含量先下降后逐漸穩(wěn)定，最后在樣點(diǎn)10 達(dá)到最高；在采樣點(diǎn)10（沙子和鋁污泥）的3 個(gè)深度上，Cu 的含量沒有明顯差別。

2.2 人工濕地基質(zhì)中重金屬各形態(tài)分布特征分析

2.2.1 Cr 和Cu 各形態(tài)分布特征分析 重金屬的不同形態(tài)分別為弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。表層基質(zhì)中Cr、Cu 賦存形態(tài)的分布見圖4 和圖5，Cr 和Cu 弱酸可溶態(tài)含量沿程依次降低，Cr 和Cu 的弱酸可溶態(tài)形態(tài)含量小，柯增紅［15］認(rèn)為導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因是重金屬的活性大，受基質(zhì)pH 的影響較大?？蛇€原態(tài)Cr 和Cu 含量沿程明顯降低，可氧化態(tài)Cr 含量在4 個(gè)形態(tài)中下降最明顯。殘?jiān)鼞B(tài)Cr 和Cu 在總量中所占比例最大，柯增紅［15］認(rèn)為導(dǎo)致此類現(xiàn)象的原因是生物活性低。pH 是影響重金屬在濕地基質(zhì)中形態(tài)分布的重要因素，陳建斌［16］研究同樣證實(shí)了這個(gè)結(jié)果。

圖4 表層基質(zhì)中Cr 賦存形態(tài)的分布

圖5 表層基質(zhì)中Cu 賦存形態(tài)的分布

從圖4 可知，Cr 在皂河人工濕地表層基質(zhì)中的主要賦存形態(tài)是殘?jiān)鼞B(tài)，7 個(gè)樣點(diǎn)的形態(tài)分布趨勢(shì)基本保持相同，依次為殘?jiān)鼞B(tài)（82.26%）＞可還原態(tài)（9.16%）＞可氧化態(tài)（8.29%）＞弱酸可溶態(tài)（0.29%）。弱酸可溶態(tài)Cr 的含量范圍為0～0.64 mg/kg，平均含量0.28 mg/kg，可還原態(tài)Cr 的含量范圍3.29～31.66 mg/kg，平均含量9.00 mg/kg；可氧化態(tài)Cr 的含量范圍1.60～39.41 mg/kg，平均含量8.15 mg/kg；殘?jiān)鼞B(tài)Cr 的含量范圍74.86～95.25 mg/kg，平均含量80.86 mg/kg。沿水流方向，可氧化態(tài)和可還原態(tài)Cr沿程在采樣點(diǎn)1、3 和5 處明顯降低，殘?jiān)鼞B(tài)含量無(wú)明顯變化，說明人工濕地前段中Cr 的去除主要是Cr 參與系統(tǒng)中的氧化還原反應(yīng)，使水中Cr 的含量降低，從而達(dá)到重金屬的去除效果。

從圖5 可知，Cu 在皂河人工濕地示范基地表層基質(zhì)中的主要賦存形態(tài)是殘?jiān)鼞B(tài)。弱酸可溶態(tài)Cu的平均含量1.30 mg/kg，可還原態(tài)Cu 的平均含量19.06 mg/kg，可氧化態(tài)Cu 的平均含量5.39 mg/kg，殘?jiān)鼞B(tài)Cu 的平均含量23.17 mg/kg。樣點(diǎn)1 的可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)明顯高于其他樣點(diǎn)；樣點(diǎn)3、5、6、8、9、10的形態(tài)分布趨勢(shì)基本保持相同，即殘?jiān)鼞B(tài)＞可還原態(tài)＞可氧化態(tài)＞弱酸可溶態(tài)，Cu 的4 種形態(tài)占總量的平均占比分別為弱酸可溶態(tài)（2.65%）、可還原態(tài)（38.96%）、可氧化態(tài)（11.02%）和殘?jiān)鼞B(tài)（47.37%）。

沿水流方向，可氧化態(tài)和可還原態(tài)Cu 沿程在采樣點(diǎn)1、3 和5 處明顯逐漸降低，殘?jiān)鼞B(tài)含量無(wú)明顯變化，說明人工濕地前段中Cu 的去除主要是Cu 參與系統(tǒng)中的氧化還原反應(yīng)，使水中Cu 的含量降低，從而達(dá)到重金屬的去除效果。

2.2.2 Cr 和Cu 各形態(tài)的垂直分布特征分析 為研究垂直方向上的Cr、Cu 的形態(tài)分布特征，在7 個(gè)采樣點(diǎn)設(shè)置3 個(gè)深度，分別為0～5 cm、5～10 cm、10～15 cm。垂直方向上重金屬各形態(tài)分布如圖6 和圖7所示。

圖6 Cr 各形態(tài)的垂直分布

圖7 Cu 各形態(tài)的垂直分布

從圖6 可知，Cr 4 種形態(tài)的總量大小表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)＞可還原態(tài)＞可氧化態(tài)＞弱酸可溶態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)在不同采樣深度的含量變化規(guī)律不明顯，弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)在3 個(gè)深度的占比由大到小依次為0～5 cm、5～10 cm、10～15 cm，說明隨深度加深弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)的Cr 含量在不斷地減少。弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)在采樣點(diǎn)1 和采樣點(diǎn)3 處均下降明顯，且3 個(gè)不同深度的Cr含量均有所下降。

從圖7 可知，在Cu 的各形態(tài)的垂直分布中，除了采樣點(diǎn)1 處的可還原態(tài)Cu 含量大于殘?jiān)鼞B(tài)含量，其余采樣點(diǎn)處Cu 4 種形態(tài)的總量表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)＞可還原態(tài)＞可氧化態(tài)＞弱酸可溶態(tài)。在采樣點(diǎn)1 處，殘?jiān)鼞B(tài)隨深度變化不明顯，而弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)在3 個(gè)深度的含量由大到小依次為0～5 cm、5～10 cm、10～15 cm。

3 小結(jié)

在水平方向上，Cr 和Cu 含量沿程變化趨勢(shì)相似，在采樣點(diǎn)1～8（土壤和沙子基質(zhì)）下降趨勢(shì)明顯，在采樣點(diǎn)9、10、11（沙子和鋁污泥基質(zhì)）略有升高；說明土壤和沙子的基質(zhì)去除效率良好，沙子和鋁污泥的基質(zhì)中重金屬有釋放現(xiàn)象。在水平和垂直方向上，Cr和Cu 含量隨深度加深而減少。

人工濕地基質(zhì)中Cr、Cu 4 個(gè)形態(tài)的分布特征，在水平方向主要表現(xiàn)為沿水流方向，可氧化態(tài)和可還原態(tài)Cr 和Cu 沿程在采樣點(diǎn)1、3 和5 處明顯逐漸降低，殘?jiān)鼞B(tài)含量無(wú)明顯變化，說明人工濕地前段中Cr和Cu 的去除主要是Cr和Cu 參與系統(tǒng)中的氧化還原反應(yīng)。在垂直方向上分布特征主要表現(xiàn)為隨采樣深度的加深，弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)的Cr和Cu 含量不斷減少。