李延軍，任 磊，李子鋒，申海平，汪燮卿

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為了高效、綠色利用石油資源，解決我國(guó)目前煉油廠存在的延遲焦化液體收率低、高硫石油焦難以利用以及煉油廠燃料引起的環(huán)保問(wèn)題，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)正在開(kāi)發(fā)一種劣質(zhì)渣油接觸裂化-焦炭原位氣化技術(shù)(簡(jiǎn)稱RCGT技術(shù))[1-2]。RCGT技術(shù)是一種基于流態(tài)化加工劣質(zhì)渣油的高效綠色轉(zhuǎn)化技術(shù)，該技術(shù)以劣質(zhì)渣油為原料，采用專用接觸劑，劣質(zhì)渣油在接觸劑上發(fā)生裂化反應(yīng)后生成氣體、液體產(chǎn)物和焦炭。焦炭沉積在接觸劑上成為待生劑，待生劑上的焦炭通過(guò)貧氧再生轉(zhuǎn)化為富含CO和H2的氣體，同時(shí)焦炭中的硫在還原氣氛下原位轉(zhuǎn)化為H2S。該富含CO和H2的氣體經(jīng)過(guò)脫硫后可以進(jìn)入變換單元制氫，也可以作為燃料氣供煉油廠其他裝置代替燃料油使用，還可以作為部分鍋爐燃料發(fā)生蒸汽，供煉油廠使用，或用來(lái)發(fā)電。富含CO和H2的氣體經(jīng)過(guò)利用后的廢氣主要是CO2，CO2可以捕集封存或利用，從而為實(shí)現(xiàn)煉油廠清潔生產(chǎn)創(chuàng)造條件。

RCGT過(guò)程的原料油主要為劣質(zhì)渣油，其金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)幾百甚至上千微克每克。在裂化過(guò)程中，渣油中的金屬雜質(zhì)會(huì)不斷沉積在接觸劑上，對(duì)接觸劑的某些性能產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響重油裂化的產(chǎn)物分布，使高價(jià)值液體產(chǎn)物的選擇性變差，還可能會(huì)影響氣化過(guò)程中有效氣的生成。朱元寶等[3-4]研究了鐵、鈣對(duì)接觸裂化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)鐵和鈣均使渣油裂化產(chǎn)物分布發(fā)生顯著變化。有關(guān)鎳對(duì)催化裂化催化劑及催化裂化反應(yīng)影響的研究有大量的報(bào)道，如：在催化裂化過(guò)程中，鎳沉積在催化劑上會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，并且沉積在催化劑上的鎳元素會(huì)促進(jìn)積炭和脫氫反應(yīng)，從而主要改變催化劑的選擇性[5]；也有很多文獻(xiàn)對(duì)鎳在催化裂化催化劑上的分布狀態(tài)以及鎳的存在形式進(jìn)行了研究[6-8]。這些鎳對(duì)催化裂化催化劑以及催化裂化反應(yīng)影響的研究有一定的借鑒意義，但是由于渣油接觸裂化反應(yīng)與催化裂化反應(yīng)的原料和催化劑(接觸劑)有很大的區(qū)別，因此有必要開(kāi)展有關(guān)鎳對(duì)接觸劑及渣油接觸裂化反應(yīng)影響的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和接觸劑

接觸裂化原料為取自A煉油廠的減壓渣油，其主要性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出，該減壓渣油氫碳原子比為1.48，小于1.5，屬于質(zhì)量較差、不易輕質(zhì)化的重質(zhì)油[9]。

表1 A煉油廠減壓渣油的主要性質(zhì)

接觸劑為石科院開(kāi)發(fā)的不含分子篩的專用接觸劑C-1，其制備方法為：以活性氧化鋁為主要成分，經(jīng)噴霧成型、干燥、焙燒以及800 ℃水熱老化處理17 h。

以C-1為基礎(chǔ)，制備不同鎳含量的負(fù)載鎳接觸劑。具體方法為：以鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的環(huán)烷酸鎳作為油溶性金屬源加入溶劑中配制成金屬污染液，采用文獻(xiàn)[10]的飽和浸漬方法制備不同鎳含量的金屬污染接觸劑，依次記作C-1-1Ni，C-1-2Ni，C-1-3Ni，C-1-4Ni。采用X射線熒光光譜法分析C-1及各金屬污染接觸劑上鎳的含量，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，浸漬鎳后接觸劑上的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為1.46%～5.17%。

表2 各金屬污染接觸劑上的鎳含量

1.2 接觸劑物化表征方法

利用Quantachrome公司生產(chǎn)的AS-6全自動(dòng)比表面積孔隙度分析儀，測(cè)定接觸劑的比表面積和孔體積；利用氨氣程序升溫脫附法表征接觸劑的酸量；采用氫氣程序升溫還原方法測(cè)定接觸劑的還原特性；采用掃描電鏡(SEM)分析接觸劑的形貌；采用電子探針X射線顯微分析(EPMA)技術(shù)觀測(cè)鎳在接觸劑表面上的分布。

1.3 渣油接觸裂化反應(yīng)

采用小型固定流化床進(jìn)行渣油接觸裂化反應(yīng)試驗(yàn)。反應(yīng)條件為：溫度510 ℃，劑油質(zhì)量比7，質(zhì)量空速4 h-1。收集反應(yīng)生成的氣體和液體產(chǎn)物，用HP6890氣相色譜儀分析裂化氣組成，依照ASTM D2887方法測(cè)定液體產(chǎn)物的全餾分餾程分布。生成的焦炭進(jìn)行燃燒，然后通過(guò)西克麥哈克(北京)儀器有限公司制造的型號(hào)為S-710的在線紅外光譜分析儀測(cè)定煙氣中CO和CO2的含量，積分計(jì)算后得到生成焦炭的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳對(duì)接觸劑孔結(jié)構(gòu)的影響

接觸劑的比表面積和孔體積可在宏觀上表征接觸劑的孔特性。鎳含量對(duì)接觸劑比表面積和孔體積的影響見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，當(dāng)接觸劑上的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.46%增加至5.17%時(shí)，接觸劑的孔體積變化不大，比表面積略減小。

圖1 鎳含量對(duì)接觸劑比表面積和孔體積的影響

圖2為鎳含量對(duì)接觸劑孔徑(D)分布的影響。從圖2可以看出，隨著接觸劑上鎳含量的增加，接觸劑孔徑分布基本沒(méi)有變化，說(shuō)明鎳對(duì)接觸劑孔道分布基本沒(méi)有影響，不會(huì)堵塞接觸劑的孔道，這也與鎳對(duì)接觸劑比表面積和孔體積的影響情況相對(duì)應(yīng)。因此，無(wú)論從比表面積、孔體積還是孔徑分布情況來(lái)看，即使接觸劑上的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5.17%，鎳對(duì)接觸劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響也不大。

圖2 鎳含量對(duì)接觸劑孔徑分布的影響

2.2 鎳在接觸劑上的形態(tài)

鎳對(duì)FCC催化劑具有毒害作用，但鎳基催化劑也是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的催化劑。關(guān)于鎳在氧化鋁上的形態(tài)和鎳與氧化鋁的相互作用以及鎳在FCC催化劑上的狀態(tài)，有大量的文獻(xiàn)報(bào)道[11-14]。隨著負(fù)載量不同以及處理?xiàng)l件的差異，氧化鋁表面上鎳的存在狀態(tài)也不同：當(dāng)鎳含量較低時(shí)，鎳主要以NixAl2O(3+x)形式存在；只有當(dāng)鎳含量較高時(shí)才能檢測(cè)到NiO的存在。Busca等[14]研究發(fā)現(xiàn)在氧化鋁上沉積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%的鎳時(shí)，煅燒后通過(guò)X射線衍射(XRD)儀沒(méi)有檢測(cè)到NiO存在；當(dāng)鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少達(dá)到13.3%時(shí)才能觀察到NiO。

圖3是C-1、C-1-2Ni、負(fù)載鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%的SiO2(簡(jiǎn)稱3.1%Ni/SiO2)的XRD圖譜及與NiO的XRD圖譜的對(duì)比。NiO的特征峰主峰的2θ為37.2°，43.3°，62.9°。從圖3可以看出，C-1-2Ni的XRD圖譜上并沒(méi)有出現(xiàn)NiO的峰，而3.1%Ni/SiO2的XRD圖譜上存在NiO峰。說(shuō)明C-1上不存在NiO或者只存在少量的NiO，而用XRD并不能檢測(cè)出。

圖3 不同接觸劑及NiO的XRD圖譜

對(duì)不同鎳含量的接觸劑C-1，C-1-1Ni，C-1-2Ni，C-1-3Ni，C-1-4Ni進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，隨著鎳含量的增加，接觸劑C-1系列的XRD圖譜沒(méi)有明顯變化，同時(shí)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有NiO特征峰出現(xiàn)。

圖4 不同鎳含量的C-1接觸劑的XRD圖譜

對(duì)不同形態(tài)的鎳進(jìn)行H2程序升溫還原，會(huì)出現(xiàn)不同的還原峰。一般NiO的還原峰出峰溫度較低。高滋等[15]認(rèn)為NiO的還原峰出現(xiàn)在溫度310 ℃處，隨著鎳與接觸劑載體的相互作用增強(qiáng)，其還原峰出峰溫度逐漸升高。因此對(duì)水熱老化前C-1-2Ni、水熱老化后C-1-2Ni、3.1%Ni/SiO2進(jìn)行H2程序升溫還原測(cè)試，得到3種樣品的H2-TPR曲線如圖5所示。

圖5 3種樣品的H2-TPR曲線

從圖5可以看出：3.1%Ni/SiO2的還原峰出峰溫度較低，為450 ℃左右，表明鎳與SiO2相互作用相對(duì)較弱；C-1-2Ni的還原峰出峰溫度偏高，為840 ℃左右，而且水熱老化前C-1-2Ni還存在微弱的低溫峰，說(shuō)明水熱老化前C-1-2Ni上存在少量的NiO，而水熱老化后全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹ixAl2O3+x。

2.3 鎳在接觸劑表面上的分布

圖6為幾種鎳含量不同的接觸劑C-1，C-1-2Ni，C-1-4Ni的SEM照片。從圖6可以看出，與不含鎳接觸劑C-1相比，含鎳接觸劑C-1-2Ni和C-1-4Ni的形貌基本沒(méi)有變化，只是外表面略顯粗糙，并且隨著鎳含量增加表面粗糙程度增加。

圖6 幾種鎳含量不同的接觸劑的SEM照片

采用EPMA可對(duì)催化劑等樣品進(jìn)行元素的點(diǎn)、線以及面的掃描分析，分析下限較低，最低分析下限可達(dá)0.01%(w)，具有靈敏度高、元素分析范圍廣、對(duì)樣品不產(chǎn)生破壞等優(yōu)點(diǎn)[16]。C-1-3Ni的EPMA圖像見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，金屬鎳在接觸劑C-1-3Ni上的分布相對(duì)比較均勻，但也存在部分聚集的現(xiàn)象，鎳含量高的部位鋁含量也高，表明鎳和鋁具有一定的相互作用。

圖7 C-1-3Ni的EPMA圖像

2.4 鎳對(duì)接觸劑酸量和活性的影響

圖8為鎳含量對(duì)接觸劑總酸量的影響。從圖8可以看出，隨著鎳含量增加，接觸劑總酸量略有降低，但對(duì)接觸劑總酸量的影響并不大。圖9為鎳含量對(duì)接觸劑微反活性的影響。從圖9可以看出，鎳含量對(duì)接觸劑微反活性的影響與對(duì)總酸量的影響一致。

圖8 鎳含量對(duì)接觸劑總酸量的影響

圖9 鎳含量對(duì)接觸劑微反活性的影響

2.5 鎳對(duì)渣油裂化反應(yīng)性能的影響

接觸劑鎳含量對(duì)A煉油廠減壓渣油裂化的干氣、焦炭以及液體收率的影響分別見(jiàn)圖10～圖12。由圖10和圖11可見(jiàn)：隨著接觸劑鎳含量增加，減壓渣油接觸裂化后的干氣和焦炭的質(zhì)量收率上升，說(shuō)明鎳的污染促進(jìn)了重油接觸裂化反應(yīng)時(shí)干氣和焦炭的產(chǎn)生；與不含鎳接觸劑C-1相比，渣油在含鎳接觸劑上裂化后干氣收率由3.1%增加到4.2%，增加了1.1百分點(diǎn)，而焦炭收率由21.3%增加到38.8%，增加了17.5百分點(diǎn)，表明鎳對(duì)渣油接觸裂化產(chǎn)物中焦炭的影響比干氣的影響更加明顯。由圖12可見(jiàn)，隨著接觸劑鎳含量增加，渣油接觸裂化后的液體收率下降，說(shuō)明鎳的沉積對(duì)于實(shí)現(xiàn)重油接觸裂化高液體收率的目標(biāo)存在明顯的抑制作用。

圖10 接觸劑鎳含量對(duì)減壓渣油裂化干氣收率的影響

圖11 接觸劑鎳含量對(duì)減壓渣油裂化焦炭收率的影響

圖12 接觸劑鎳含量對(duì)減壓渣油裂化液體收率的影響

圖13為接觸劑鎳含量對(duì)A煉油廠減壓渣油接觸裂化后的各液體餾分段收率的影響。從圖13可以看出：隨著接觸劑上鎳含量的增加，汽油餾分和柴油餾分的收率逐漸降低，并且汽油餾分收率降低得更明顯；與使用不含鎳接觸劑C-1相比，使用含鎳接觸劑時(shí)蠟油餾分的收率也明顯降低。

圖13 接觸劑鎳含量對(duì)減壓渣油裂化各液體餾分收率的影響

通過(guò)生成的裂化氣組成來(lái)判斷催化裂化和熱裂化反應(yīng)發(fā)生的比例關(guān)系。熱裂化指數(shù)的定義為：裂化氣中C1、C2質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和與異丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值。當(dāng)熱裂化指數(shù)小于0.6時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)比較明顯；催化裂化過(guò)程中的熱裂化指數(shù)一般在0.6～1.2之間；當(dāng)熱裂化指數(shù)高于1.2時(shí)，熱裂化反應(yīng)比較明顯[17]。重油裂化反應(yīng)機(jī)理分為正碳離子反應(yīng)機(jī)理和自由基反應(yīng)機(jī)理，一般而言，前者屬于催化裂化的反應(yīng)機(jī)理，后者屬于熱裂化的反應(yīng)機(jī)理[18]。

引入生氫因子可用于表征和判定金屬對(duì)重油接觸裂化過(guò)程脫氫的影響。生氫因子的計(jì)算方法為：裂化氣中氫氣與甲烷的物質(zhì)的量的比值。生氫因子與催化劑的種類有關(guān)，也與催化劑上沉積的金屬有關(guān)，生氫因子數(shù)值大，說(shuō)明脫氫活性強(qiáng)。

接觸劑鎳含量對(duì)A煉油廠減壓渣油接觸裂化反應(yīng)的生氫因子和熱裂化指數(shù)的影響分別見(jiàn)圖14和圖15。由圖14可知，隨著鎳含量增加，生氫因子增加，說(shuō)明鎳污染使得接觸劑的脫氫活性增加。由圖15可知，鎳污染后接觸劑的熱裂化指數(shù)高于未污染的接觸劑，說(shuō)明鎳污染使得接觸劑的催化活性降低，熱裂化反應(yīng)相對(duì)催化裂化更突出。

圖14 鎳含量對(duì)接觸裂化反應(yīng)生氫因子的影響

圖15 鎳含量對(duì)接觸裂化反應(yīng)熱裂化指數(shù)的影響

3 結(jié) 論

(1)鎳對(duì)接觸劑孔結(jié)構(gòu)影響較小，即使接觸劑上的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)5.17%，接觸劑比表面積和孔體積也基本不變。負(fù)載鎳的接觸劑經(jīng)水熱老化后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)NiO的形態(tài)。鎳在接觸劑表面分布相對(duì)較均勻，也存在部分聚集現(xiàn)象，聚集部分的鋁分布相對(duì)較高，表明鎳與鋁具有較強(qiáng)的相互作用。

(2)鎳對(duì)接觸劑酸量的影響較小，隨著鎳含量增加，接觸劑總酸量變化不大，與微反活性變化規(guī)律一致。

(3)鎳促進(jìn)了渣油接觸裂化產(chǎn)物中干氣和焦炭的生成，特別是焦炭產(chǎn)率增加明顯。隨著鎳含量增加，渣油接觸裂化反應(yīng)液體收率下降，汽油餾分、柴油餾分和蠟油餾分收率均下降，其中汽油餾分收率下降的最明顯。鎳使得接觸劑脫氫活性增強(qiáng)，促進(jìn)了渣油脫氫生焦反應(yīng)。