張雅茹，楊芝超，宋文波，杜亞鋒，張曉萌

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）具有優(yōu)良的耐壓強(qiáng)度、抗沖擊性能和抗蠕變性能，兼具良好的加工性能，被應(yīng)用于冷、熱水給水管領(lǐng)域［1-3］。PPR管材具有質(zhì)量輕、輸送阻力小、耐化學(xué)藥品腐蝕性好、不易結(jié)垢、使用壽命長等特點(diǎn)［4-5］，在家裝、市政等領(lǐng)域的需求不斷提升。國內(nèi)管材專用PPR中，進(jìn)口樹脂主要以北歐化工公司的PPR RA130E和RA140E，韓國曉星集團(tuán)的PPR R200P和大韓油化工業(yè)株式會(huì)社的PPR RP2400等為主［6］。中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）和中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）陸續(xù)開發(fā)了管材專用PPR，主要有中國石化北京燕山分公司的PPR 4220，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司的PPR YP-R503，以及中國石油大慶煉化分公司的PPR PA14D和PA14D-2等。

高分子材料的結(jié)晶過程是加工成型中結(jié)構(gòu)演變的主要過程之一，影響聚合物的成型加工速度、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及制品性能［7］。結(jié)晶過程中結(jié)晶速率的快慢決定了制品的成型加工周期，結(jié)晶越快，冷卻時(shí)間越短；結(jié)晶越慢，加工成型周期則越長。同時(shí)，聚合物結(jié)晶顆粒的尺寸對(duì)制品的透明性、表觀形態(tài)和力學(xué)性能也有非常大的影響。本工作采用差示掃描量熱法（DSC）和偏光顯微鏡（PLM）研究了幾種PPR的結(jié)晶性能和結(jié)晶形態(tài)，并對(duì)其等溫結(jié)晶行為進(jìn)行了詳細(xì)的探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPR1，北歐化工公司。PPR2，韓國曉星集團(tuán)。PPR3，中國石化北京燕山分公司。PPR4，中國石油大慶煉化分公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

HTF110X/1J型注塑機(jī)，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；UPXRZ-400C型熔體流動(dòng)速率儀，意大利Ceast公司；Nicolet IR200型紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司；PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀，西班牙Polymer Laboratories公司；DSC25型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；Axio Imager A1m型偏光顯微鏡，德國Zeiss公司；THMS600型熱臺(tái)，英國Linkam公司。

1.3 測試與表征

熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018測試。相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測試：溫度為150 ℃，溶劑及流動(dòng)相均為1,2,4-三氯苯（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%的抗氧劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚），試樣質(zhì)量濃度為1 mg/mL，溶液流量為1.0 mL/min。等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)：N2氣氛，將約5 mg試樣從25 ℃快速升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以40 ℃/min從200 ℃降至設(shè)定的結(jié)晶溫度（109～123 ℃），進(jìn)行等溫結(jié)晶，記錄熱流隨時(shí)間變化的曲線。結(jié)晶形態(tài)觀察：將約1 mg的PPR試樣置于直徑為16 mm的圓形載玻片上，覆蓋聚酰亞胺薄膜，于210 ℃熔融熱壓，得到厚度約為5 μm的薄膜，在正交偏光顯微鏡下拍攝PLM照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPR的性能

從表1看出：PPR1和PPR4的MFR略高于另外兩個(gè)試樣。PPR4的乙烯含量最低。PPR1和PPR2的相對(duì)分子質(zhì)量分布比較寬，PPR4的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄。PPR1是北歐化工公司利用其特有的成核技術(shù)在三峰PPR中引入少量α成核劑開發(fā)的管材專用樹脂［8］。從表1還看出：PPR1的結(jié)晶溫度明顯高于其他試樣。結(jié)晶度=×100%，其中，ΔHm為實(shí)測熔融焓，J/g；為聚丙烯的平衡熔融焓，取209 J/g［9］。與其他試樣相比，PPR4的結(jié)晶度最低；PPR1的結(jié)晶度最高，說明α成核劑的加入提高了試樣的結(jié)晶程度。

表1 不同PPR試樣的性能Tab.1 Properties of different PPR samples

2.2 PPR的等溫結(jié)晶行為及其動(dòng)力學(xué)

高分子材料在等溫條件下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)通常用Avrami方程［見式（1）］分析。

式中：t為結(jié)晶時(shí)間，min；X（t）為t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度，%；k為等溫結(jié)晶速率常數(shù)，min-n，與成核速率和結(jié)晶速率有關(guān)；n為Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理有關(guān)，表征聚合物的結(jié)晶成核方式。

對(duì)式（1）兩邊取對(duì)數(shù)，可得式（2）。

X（t）可通過結(jié)晶過程中產(chǎn)生的熱焓值按式（3）計(jì)算。

式中：dH（t）/dt為放熱速率；ΔHt是t時(shí)刻產(chǎn)生的熱量；ΔH∞是結(jié)晶過程結(jié)束時(shí)的總熱量。

結(jié)晶度達(dá)到一半即X（t）為50%的時(shí)間（t1/2）按式（4）計(jì)算，結(jié)晶度達(dá)到一半時(shí)的結(jié)晶速率（G1/2）按式（5）計(jì)算。

另一個(gè)重要的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)是最大結(jié)晶時(shí)間（tmax）［10］，表示在不同的等溫結(jié)晶溫度條件下，試樣從起始結(jié)晶到結(jié)晶速率達(dá)到最大所經(jīng)歷的時(shí)間。tmax按式（6）計(jì)算。

利用特定結(jié)晶溫度下的等溫結(jié)晶曲線，通過式（3）可計(jì)算試樣的X（t）。PPR的等溫結(jié)晶過程分為結(jié)晶誘導(dǎo)期、結(jié)晶中期和結(jié)晶后期三個(gè)階段。在結(jié)晶誘導(dǎo)期，晶核開始生成，相對(duì)結(jié)晶度增長緩慢；在結(jié)晶中期，相對(duì)結(jié)晶度迅速增大；到了結(jié)晶后期，結(jié)晶速率增幅變緩，相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到最大。從圖1可以看出：在相同的結(jié)晶溫度條件下，PPR1完成結(jié)晶的時(shí)間明顯短于其他試樣，這表明α成核劑的加入促進(jìn)了PPR結(jié)晶，大幅提高了試樣的結(jié)晶速率。PPR3完成結(jié)晶所需的時(shí)間最長。

圖1 PPR在113 ℃等溫結(jié)晶時(shí)的X（t）與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.1 Relative crystallinity of PPR as a function of crystallization time during isothermal crystallization at 113 ℃

從圖2可以看出：4個(gè)試樣的lg{-ln［1-X（t）］}與lgt呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系。但隨著結(jié)晶時(shí)間的延長，曲線會(huì)產(chǎn)生拐點(diǎn)，偏離線性關(guān)系，這是由尺寸變大且數(shù)量增多的球晶彼此碰撞以及試樣的二次結(jié)晶所致。取主期結(jié)晶部分進(jìn)行線性擬合，根據(jù)直線的斜率和截距可求得n和k。

圖2 PPR在不同結(jié)晶溫度條件下lg{-ln［1-X（t）］}與lgt的關(guān)系曲線Fig.2 Plots of lg{-ln［1-X（t）］} versus lgt for isothermal crystallization of PPR samples at different temperatures

從表2可以看出：隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，PPR試樣的t1/2變長，表明結(jié)晶周期變長，結(jié)晶速率變慢。聚合物的結(jié)晶過程包含了晶核的形成和晶體生長兩個(gè)階段。升高結(jié)晶溫度加劇了分子的布朗運(yùn)動(dòng)，阻礙新晶核生成的同時(shí)還會(huì)降低新生成晶核的穩(wěn)定性，導(dǎo)致結(jié)晶速率變慢。PPR1的n為2.66～2.83，說明其結(jié)晶過程為異相成核的三維球晶生長方式。PPR2～PPR4的n為2.76～3.59，說明試樣的結(jié)晶過程可能受到均相成核和異相成核的雙重影響，而且晶體生長也可能存在二維及三維兩種不同方式。與其他PPR相比，PPR1在同一結(jié)晶溫度條件下的k和G1/2都非常高，這是因?yàn)榧尤氤珊藙┐蠓涌炝嗽嚇拥慕Y(jié)晶過程。從表2還可以看出：在相同的結(jié)晶溫度下，PPR1的t1/2最短，k最大；PPR3的t1/2最大，k最小，結(jié)晶速率最慢。

表2 PPR的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Isothermal crystallization kinetic data of PPR samples

2.3 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

Avrami方程描述的是聚合物的總體結(jié)晶行為，包括成核以及晶體生長兩個(gè)過程。利用Hoffman-Lauritizen次級(jí)結(jié)晶理論［11-14］則可以描述球晶的生長過程。球晶的徑向生長速率（G）按式（7）計(jì)算。

式中：G0為指前因子，包括與溫度無關(guān)的所有項(xiàng)；指數(shù)項(xiàng)的第一項(xiàng)包含擴(kuò)散過程對(duì)增長速率的貢獻(xiàn)，U*為結(jié)晶單元穿過液固界面達(dá)到結(jié)晶表面所需活化能，J/mol，通常聚丙烯的U*為6 280 J/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；Tc為結(jié)晶溫度，K；T∞為黏流體停止運(yùn)動(dòng)溫度，K，T∞=Tg-30，Tg為聚丙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，取263 K。式中指數(shù)項(xiàng)的第二項(xiàng)反映了臨界尺寸表面核增長的Gibbs自由能貢獻(xiàn)，其中，ΔT為過冷度，K，為聚丙烯的平衡熔點(diǎn)，取481 K；f為校正因子Kg為與能量及生長方式有關(guān)的成核常數(shù)［12］。對(duì)式（7）取對(duì)數(shù)，得到式（8）。

G與Avrami方程中的n和k的關(guān)系為G=Ck1/n［14-15］，得到式（9）。

以（1/n）lnk+U*/R（Tc-T∞）對(duì)（TcfΔT）-1作圖，并進(jìn)行線性擬合，見圖3，由斜率可以求得PPR的Kg。

圖3 PPR的（1/n）lnk+U*/R（Tc-T∞）與（Tc fΔT）-1的關(guān)系曲線Fig.3 Plots of（1/n）lnk+U*/R（Tc-T∞） versus（Tc fΔT）-1 for PPR samples

根據(jù)Hoffman-Lauritizen理論，Kg按式（10）計(jì)算。

式中：因選取的結(jié)晶行為屬于RegimeⅢ，n為4；b0為結(jié)晶表面分子層厚度，6.56×10-10m；σ為側(cè)向表面自由能，即平行于分子鏈方向單位面積的表面自由能，8.79×10-3J/m2；σe為高分子結(jié)晶時(shí)折疊表面自由能，即垂直于分子鏈方向單位面積的表面自由能，J/m2；K0是Boltzmann常數(shù)，為1.38×10-23J/是單位體積理想聚合物晶體的熔融焓，為150 J/g［15-16］。

通過式（10）可計(jì)算出PPR的σe。從表3可以看出：PPR1的σe最小，表明α成核劑的加入不僅加快了試樣的成核速率，同時(shí)還降低了垂直于分子鏈方向的界面自由能，分子鏈更容易在晶核上折疊進(jìn)行生長，加快了試樣的結(jié)晶速率。PPR2的σe低于PPR4，說明其結(jié)晶速率更快；但PPR2總的等溫結(jié)晶速率常數(shù)卻低于PPR4，這是因?yàn)榈葴亟Y(jié)晶速率的快慢是由成核速率而非結(jié)晶速率所決定。

表3 不同PPR試樣的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Crystallization kinetic parameters of different PPR samples

2.4 PPR試樣的結(jié)晶形態(tài)

從圖4可以看出：PPR2～PPR4的球晶較粗大，PPR3和PPR4的球晶尺寸比較接近，PPR1的球晶細(xì)小且緊密。這是因?yàn)镻PR中加入α成核劑導(dǎo)致晶核密度增大，成核速率變快，球晶還未長大已碰撞到其他球晶。

圖4 PPR試樣的PLM照片（×40）Fig.4 Polarized light microscope photos of PPR samples

3 結(jié)論

a）PPR1和PPR2的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。PPR4的乙烯含量最低，相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄。加入α成核劑的PPR1具有較高的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度。

b）在相同的結(jié)晶溫度下，PPR1的t1/2最短，結(jié)晶速率最快，其結(jié)晶過程為異相成核的三維球晶生長方式；PPR3的等溫結(jié)晶速率常數(shù)最低。

c）PPR1具有較低的σe，其結(jié)晶速率較快；與其他PPR相比，PPR1的球晶尺寸非常細(xì)小。PPR3和PPR4的球晶較大，球晶尺寸比較接近。