徐飛揚(yáng)，吳星亮，王 旭，羅一民，馬 騰，劉大斌，徐 森

（南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

甲基肼（MMH）因冰點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性好和燃燒過(guò)程穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于多種火箭、衛(wèi)星和武器系統(tǒng)中，是可貯存肼類液體火箭推進(jìn)劑燃料之一［1-4］。甲基肼作為一種強(qiáng)還原劑，同時(shí)還是醫(yī)藥、化工、生物和農(nóng)藥等領(lǐng)域內(nèi)一種使用廣泛的重要中間體［5-7］。液體推進(jìn)劑是運(yùn)載火箭和空間飛行器等推進(jìn)系統(tǒng)的主要?jiǎng)恿υ春臀ｋU(xiǎn)源，熱安全性是液體推進(jìn)劑生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等諸方面的重要安全指標(biāo)之一。密閉體系下的甲基肼在高溫環(huán)境下容易發(fā)生劇烈分解，產(chǎn)生大量的氣體和熱量，從而導(dǎo)致密閉環(huán)境中的溫度和壓力急劇升高，容易引發(fā)爆炸事故，另一方面，火箭、飛行器在穿過(guò)大氣層后，處于空間環(huán)境下的推進(jìn)劑會(huì)受到強(qiáng)烈的輻射影響，動(dòng)力系統(tǒng)內(nèi)的推進(jìn)劑處于嚴(yán)酷的熱環(huán)境中，有導(dǎo)致燃燒和爆炸事故的風(fēng)險(xiǎn)，因此，研究甲基肼的熱分解行為十分有必要。含能材料安全一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)［8-11］，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在液態(tài)含能物質(zhì)熱分解領(lǐng)域開(kāi)展了大量的研究工作。Wei［12］運(yùn)用量熱法對(duì)硝酸羥胺（質(zhì)量24%）/水的熱分解危害進(jìn)行了評(píng)價(jià)，Mur等［13］用差示掃描量熱法對(duì)油包水乳液中水滴的蒸發(fā)溫度進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)分析，并根據(jù)水滴尺寸獲得了幾種不同油包水乳液最可能的蒸發(fā)溫度；Jiang［14］等研究了幾種離子液體對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物過(guò)氧苯甲酸叔丁酯（TBPB）熱分解過(guò)程的影響；孫占輝等［15］利用C80 微量量熱儀測(cè)定了純硝酸銨、混有鹽酸的硝酸銨在熱分解過(guò)程中的反應(yīng)和放熱特性；Hoyani 等［16］研究了HAN在制備中的熱穩(wěn)定性；Askey［17］運(yùn)用紫外線吸收法分析了無(wú)水肼的熱分解特性。

目前關(guān)于甲基肼液體推進(jìn)劑的熱安全性參數(shù)的研究鮮有報(bào)道，為此，本研究采用差示掃描量熱法（DSC）研究了甲基肼的熱分解特性，分別計(jì)算了甲基肼的動(dòng)力學(xué)參數(shù)、熱力學(xué)參數(shù)以及熱爆炸等特征參數(shù)，探討了甲基肼的熱行為，基于等轉(zhuǎn)化率法，通過(guò)AKTS 軟件進(jìn)一步推導(dǎo)甲基肼的絕熱誘導(dǎo)期，對(duì)不同質(zhì)量包裝條件下甲基肼的自加速分解溫度進(jìn)行預(yù)測(cè)，為評(píng)價(jià)甲基肼在生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸以及使用過(guò)程中的熱安全性提供必要的理論指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)樣品

甲基肼化學(xué)式為CH6N2，是具有類似氨臭味的無(wú)色透明液體，吸濕性較強(qiáng)，甲基肼屬于極性物質(zhì)，能夠溶于水和低級(jí)醇。試驗(yàn)用甲基肼推進(jìn)劑由北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所提供，純度≥98.6%。

2.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

DSC，瑞士Mettler Toledo 生產(chǎn)的DSC1 熱流型差式掃描量熱儀。樣品量為（1.2±0.1）mg，升溫速率分別為1，2，8，10 K·min-1，升溫區(qū)間為30～300 ℃，氣氛為流動(dòng)99.99%的N2，流速為50 mL·min-1。甲基肼與不銹鋼一級(jí)相容，不銹鋼對(duì)甲基肼既無(wú)反應(yīng)活性，也無(wú)催化活性［1］，因此采用不銹鋼坩堝研究甲基肼的熱行為，考慮到試驗(yàn)過(guò)程中甲基肼液體推進(jìn)劑可能會(huì)發(fā)生相變，且甲基肼具有腐蝕性，為了防止試驗(yàn)過(guò)程中蒸發(fā)的氣體“逸散”，同時(shí)保護(hù)DSC 傳感器不受腐蝕，因此，試驗(yàn)樣品選擇在密閉環(huán)境中測(cè)試。將樣品置于坩堝內(nèi)后，擰緊螺紋，試驗(yàn)結(jié)束后坩堝仍然處于密閉狀態(tài)，證明密閉性條件良好。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱分解行為分析與討論

圖1 為升溫速率1，2，8，10 K·min-1時(shí)甲基肼的DSC 曲線，表1 是基于DSC 曲線不同加熱速率下試樣的放熱分解特征參數(shù)。由圖1 和表1 可知，升溫速率為1，2，8，10 K·min-1時(shí)，樣品的外推起始分解溫度為459.70～475.28K，放熱峰值溫度區(qū)間為465.46～491.97 K?？梢钥闯?，升溫速率越快，樣品放熱峰的峰值（Tp）就越高，這是由甲基肼的熱分析過(guò)程中的熱滯后現(xiàn)象所導(dǎo)致，升溫速率增加，樣品與環(huán)境之間的熱交換過(guò)程縮短，導(dǎo)致分解溫度升高。甲基肼熱分解過(guò)程只有一個(gè)較強(qiáng)的放熱峰，分析認(rèn)為，甲基肼沸點(diǎn)較低［1］（約87.5 ℃），DSC 曲線中沒(méi)有出現(xiàn)吸熱峰的主要原因是不銹鋼坩堝壁厚相對(duì)較厚且導(dǎo)熱性良好，液體蒸發(fā)時(shí)，儀器未能檢測(cè)到吸熱現(xiàn)象。

圖1 甲基肼的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of MMH at four different heating rates

表1 不同升溫速率下甲基肼放熱分解階段的熱特征參數(shù)Table 1 Thermal characteristic parameters of the exothermic decomposition stage-determined from DSC curves at various heating rates

3.2 熱分解動(dòng)力學(xué)計(jì)算

采 用Kissinger 法（式（1））［18］和Ozawa 法（式（2））［19］求解試樣的表觀活化能（E）和指前因子（A）：

式中，βi為線性升溫速率，K·min-1；Tpi為DSC 曲線上的第一個(gè)熱分解峰溫，K；E為表觀活化能，kJ·mol-1；A為指前因子，s-1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；α為轉(zhuǎn)化率，%；G（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

求解出不同升溫速率下由DSC 曲線放熱峰峰溫（Tp）得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表2 所示。EK為在不同Tp下由Kissinger 計(jì)算得到的表觀活化能，kJ·mol-1；EO為在不同Tp下由Ozawa 方程計(jì)算得到的表觀活化能，kJ·mol-1。

從表2 可以看出，由Kissinger計(jì)算得到的表觀活化能EK和Ozawa 計(jì)算得到的表觀活化能EO，二者相差很小，可以認(rèn)為在本試驗(yàn)條件下研究物質(zhì)的熱分解機(jī)理是可靠的，且線性相關(guān)系數(shù)均接近1，表明計(jì)算結(jié)果可信。

表2 基于DSC 曲線不同升溫速率下試樣放熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters from the exothermic decomposition reaction for MMH at various heating rates based on DSC curves

3.3 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

按（3）式線性回歸計(jì)算β→0 的初始分解溫度T0、外推起始分解溫度Te0和外推峰溫Tp0［20］：

式中，b，c，d是系數(shù)；βi為加熱速率，K·min-1；T0為DSC曲線上的初始分解溫度，K；Te為DSC 曲線上的外推起始分解溫度，K；Tp為峰值溫度，K；T00為β→0 時(shí)的初始分解峰溫，K；Teo為β→0 時(shí)的外推起始分解峰溫，K（其值視為自加速分解溫度，即TSADT）；Tp0為當(dāng)β→0 時(shí)對(duì)應(yīng)的外推熱分解峰溫度，K。

含能材料的熱力學(xué)參數(shù)主要包括活化熵（ΔS≠）、活化焓（ΔH≠）和吉布斯活化自由能（ΔG≠），它們是預(yù)測(cè)含能材料化學(xué)和物理特性的重要參數(shù)［21-22］?？砂矗?）～（6）式計(jì)算：

式中，T=Tp0為加熱速率β→0 時(shí)DSC 曲線上的外推峰溫，K；E=EK，J·mol-1；A=AK，s-1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；kB為Boltzmann常數(shù)，1.3807×10-23J·K-1；h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J·s-1。

計(jì)算結(jié)果如表3 所示。

表3 甲基肼的熱安全性及熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermal safety and thermodynamic parameters of MMH

通過(guò)表3 可知，β→0 時(shí)自加速分解溫度（SADT）為451.53 K；ΔH≠的物理含義是分子從普通狀態(tài)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)所需吸收的能量，因此，試樣的ΔH≠值非常接近EK值；試樣的ΔG≠值為正值，表明甲基肼的熱分解反應(yīng)必須在加熱條件下進(jìn)行。

3.4 熱爆炸臨界溫度計(jì)算

熱爆臨界溫度（Tbpo）是評(píng)價(jià)含能材料熱分解和熱爆炸安全性的一個(gè)重要參數(shù)［23］，是保證含能材料安全儲(chǔ)存和工藝操作的重要參考依據(jù)。

按（7）式計(jì)算熱爆炸臨界溫度［24］：

式中，EO是由Ozawa 方程計(jì)算得到的表觀活化能，J·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。經(jīng)計(jì)算，熱爆炸臨界溫度（Tbpo）為469.55 K。

3.5 非均溫系統(tǒng)環(huán)境溫度和熱爆炸延滯期

熱爆炸延滯期是評(píng)價(jià)含能材料熱穩(wěn)定性和安全性的重要參數(shù)之一，一般發(fā)生熱爆炸的化學(xué)放熱系統(tǒng)均為超臨界化學(xué)放熱系統(tǒng)，為闡明在邊緣超臨界的化學(xué)放熱系統(tǒng)中，甲基肼的非均溫系統(tǒng)環(huán)境溫度和熱爆炸延滯期的關(guān)系，假定甲基肼液體樣品形狀為球形，特征尺寸半徑χ為1 m，樣品被氣體包圍。通過(guò)加熱環(huán)境氣體的方法使此小球發(fā)生熱點(diǎn)火，要求此小球在1s 內(nèi)點(diǎn)火［25-27］。（8）和（9）式為L(zhǎng)ambertW 函數(shù)，給出了超臨界環(huán)境溫度Ta與熱爆炸延滯期tign的關(guān)系式。

式中，χ為特征尺寸，1m；Q為樣品反應(yīng)熱，取1005.02J·g-（1DSC 測(cè)試平均值）；E=EK，kJ·mol-1；λ為導(dǎo)熱系數(shù)，0.252 W（/m·K）［1］；ρ為密度，0.874 g·cm-3［1］；δcr為熱爆炸的界限準(zhǔn)數(shù)，取3.322；M為比例常數(shù)，取1.32［25-27］，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4 可知，甲基肼在熱爆炸延滯期tign為0.1～1 s時(shí)對(duì)應(yīng)的超臨界環(huán)境溫度為421.97～460.33 K，熱爆炸延滯期與溫度呈反比關(guān)系，說(shuō)明在假定條件下（甲基肼液體樣品形狀為球形，特征尺寸半徑χ為1 m，樣品被氣體包圍），甲基肼的tign增加時(shí)，超臨界環(huán)境溫度逐漸降低，且觀察表中結(jié)果可知tign越小，溫度的變化極差越大。

表4 甲基肼在不同超臨界環(huán)境溫度下的延滯期Table 4 Different times to ignition under different super critical ambient temperatures for MMH

3.6 絕熱誘導(dǎo)期和SADT 預(yù)測(cè)

使用AKTS 軟件計(jì)算絕熱誘導(dǎo)期和SADT 是以等轉(zhuǎn)化率法為前提的，因此，采用Friednman 方法（式（10））利用DSC 在4 種不同升溫速率下的熱分解曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 Friednman 計(jì)算獲得的Ea、ln（A（α）·（fα））隨轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.2 Relationship between Ea and ln（A（α）·（fα））calculated by Friednman with conversion rate

絕熱誘導(dǎo)期（TMRad）［28-29］是指物質(zhì)從初始狀態(tài)到達(dá)最大反應(yīng)速率的時(shí)間，它是衡量工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中安全事故的一個(gè)重要指標(biāo)，相比起始分解溫度，絕熱誘導(dǎo)期更具有實(shí)際意義。

甲基肼發(fā)生反應(yīng)的的能量平衡式為：

式中，m為樣品質(zhì)量，g；Cp為比熱容，J·g-1·K-1；T為溫度，K；U為綜合傳熱系統(tǒng)，W（/m2·K）；S為樣品與樣品池的接觸面積，m2；ΔHr為反應(yīng)放熱量，J·g-1；下標(biāo)b、s和env 分別表示樣品池、樣品和環(huán)境。

甲基肼放出的熱量全部用來(lái)加熱樣品，因此有：

由于整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中升溫速率是一致的，式（12）可變?yōu)椋?/p>

甲基肼在絕熱狀態(tài)下的溫度函數(shù)可用時(shí)間、放熱量、動(dòng)力學(xué)參數(shù)和自身性質(zhì)所表示，公式如（15）式所示。

甲基肼的比熱容［1］Cp為2.94 J·g-1·K-1，絕熱溫度歷程和絕熱誘導(dǎo)期結(jié)果見(jiàn)圖3 和圖4。在同一溫度下，黑線表示不同放熱量所導(dǎo)致的誤差范圍，由圖可知，隨著溫度的升高，絕熱誘導(dǎo)期受放熱量和溫度的影響相對(duì)越小。當(dāng)初始溫度為414.95 K 時(shí)，甲基肼的熱分解過(guò)程經(jīng)過(guò)約168 h 之后達(dá)到最大反應(yīng)速率，反應(yīng)發(fā)生失控。在414.95～429.55 K，進(jìn)一步升高甲基肼的初始溫度，甲基肼的絕熱誘導(dǎo)期逐漸降低，當(dāng)溫度為429.55 K 和424.05 K 時(shí)，甲基肼達(dá)到最大反應(yīng)速率的時(shí)間分別為8 h 和24 h，絕熱誘導(dǎo)期的時(shí)間迅速降低，說(shuō)明，隨著溫度的升高，熱失控的反應(yīng)時(shí)間迅速減小，因此，液體推進(jìn)劑在存儲(chǔ)過(guò)程中，應(yīng)盡量避免其大質(zhì)量的堆積或者處于絕熱環(huán)境中，以防止發(fā)生熱積累。

圖3 甲基肼在不同起始溫度下的絕熱溫度歷程Fig.3 Adiabatic temperature courses of MMH at different starting temperatures

圖4 甲基肼在不同起始溫度下的絕熱誘導(dǎo)期Fig.4 Adiabatic induction periods of MMH at different starting temperatures

AKTS 軟件主要通過(guò)分析各種溫度條件下物質(zhì)的反應(yīng)進(jìn)程、反應(yīng)速率等隨時(shí)間的變化，來(lái)對(duì)危險(xiǎn)物質(zhì)的熱特性和熱行為進(jìn)行推斷與分析［30-31］。使用AKTS 軟件對(duì)甲基肼的自加速分解溫度進(jìn)行預(yù)測(cè)，計(jì)算甲基肼在不同包裝質(zhì)量下的SADT，采用AKTS 推薦的導(dǎo)熱系數(shù)，即λ=0.1 W（/m·K），包裝形狀為圓柱形，考慮到相容性問(wèn)題，包裝材料選用聚乙烯，圓柱形的長(zhǎng)徑比設(shè)為3，由甲基肼的密度可知，5，25，50 kg 和100 kg 包裝質(zhì)量下對(duì)應(yīng)的體積分別為5.72，28.60，57.21 L 和114.42 L。25 kg 質(zhì)量包裝條件下甲基肼的自加速分解溫度如圖5 所示。采用AKTS 軟件分別對(duì)帶包裝的質(zhì)量分別為5，25，50 kg 和100 kg 的甲基肼的自加速分解溫度進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果如圖6 所示。

圖5 甲基肼自加速分解溫度計(jì)算結(jié)果（25 kg 包裝）Fig.5 Calculation results of SADT of MMH（25 kg package）

由圖6 可知，在包裝質(zhì)量分別為5，25，50 kg 和100 kg 時(shí)，甲基肼的自加速分解溫度分別為415.15，414.15，413.15 K 和412.15 K。包裝質(zhì)量越大，預(yù)測(cè)的SADT 值就越小，這是因?yàn)殡S著包裝質(zhì)量的增加，樣品受熱分解放出的熱量交換到周圍環(huán)境中的難度就會(huì)越大，熱積累相對(duì)越嚴(yán)重，自加速分解溫度因此逐漸降低。因此，在合理的情況下，應(yīng)采用小質(zhì)量包裝較為安全。

圖6 甲基肼自加速分解溫度與包裝質(zhì)量關(guān)系Fig.6 Relation between SADT temperature and packaging quality of MMH

4 結(jié)論

（1）甲基肼的熱分解過(guò)程只有一個(gè)較強(qiáng)的放熱峰，基于DSC 曲線，采用Kissinger 法和Ozawa 法 計(jì)算得到甲基肼的活化能分別為159.13 kJ·mol-1和158.89 kJ·mol-1，自加速分解溫度和熱爆炸臨界溫度分別為451.53 K 和469.55 K；熱力學(xué)參數(shù)活化熵（ΔS≠）、活化焓（ΔH≠）和吉布斯活化自由能（ΔG≠）分別為73.93 J·mol-1，155.32 kJ·mol-1和121.46 kJ·mol-1。

（2）熱爆炸延滯期為0.1～1 s 時(shí)，甲基肼對(duì)應(yīng)的超臨界環(huán)境溫度為421.97～460.33 K；甲基肼的絕熱誘導(dǎo)期為24 h 時(shí)，TD24為424.05 K，當(dāng)絕熱誘導(dǎo)期分別為8 h 和168 h 時(shí)，TD8、TD168分別為429.55K 和414.95 K。

（3）使用AKTS 軟件對(duì)甲基肼的自加速分解溫度進(jìn)行預(yù)測(cè)，當(dāng)包裝質(zhì)量分別為5，25，50 kg 和100 kg時(shí)，甲基肼的自加速分解溫度分別為415.15，414.15，413.15 K 和412.15 K。