劉浩然 周高燕 劉駿彥 史惠祥

(浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，環(huán)境技術(shù)研究所，浙江 杭州 310058)

當(dāng)前我國紙張生產(chǎn)的主要原料為廢紙。據(jù)統(tǒng)計[1-2]，中國紙及紙板產(chǎn)量位居世界第一。采用廢紙造紙使COD、BOD5和懸浮顆粒物(SS)等污染物的產(chǎn)生量大大減少，但存在廢水中的鈣含量居高不下的問題。一方面造紙白水的高循環(huán)利用率使得鈣濃度不斷累積，同時生產(chǎn)過程中碳酸鈣作為填料和涂料不斷加入也會引入鈣；另一方面原先廢紙中所含的鈣也在生產(chǎn)過程中進(jìn)入系統(tǒng)；在兩方面因素的作用下，造紙廢水鈣含量較高，高鈣廢水極易造成厭氧微生物活性降低和顆粒污泥鈣化、管道結(jié)垢、膜污染等問題，使白水回用和“零排放”面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。造紙高鈣廢水難以通過常規(guī)生化方法處理，因此通常采用化學(xué)方法予以去除，例如混凝法、化學(xué)沉淀法等?；瘜W(xué)沉淀法成本低、操作簡單，被廣泛應(yīng)用于造紙高鈣廢水處理中。趙瑾等[3]采用氟化鈉作為脫除劑去除工業(yè)級硫酸錳中的雜質(zhì)鈣離子和鎂離子，當(dāng)氟化鈉的過量系數(shù)為2.0、反應(yīng)pH為6.3、反應(yīng)溫度為75 ℃時，鈣離子和鎂離子的去除率分別為81.64%和94.75%；何婷婷等[4]以氟化銨為沉淀劑通過單因素試驗和正交試驗確定在氟化銨過量系數(shù)為2.0、反應(yīng)pH為4.5、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為1 h時鈣離子和鎂離子的去除效果最好，去除率分別為99.18%和97.05%。目前的研究僅關(guān)注提升除鈣效果，但在除鈣過程中存在藥劑投加量大、污泥產(chǎn)生量大、形成晶體尺寸較小難以沉淀去除等問題[5]，因此需要尋找在改善化學(xué)沉淀除鈣效果的同時減少污泥產(chǎn)生量的方法。有研究表明，通過污泥回流實現(xiàn)晶種介導(dǎo)可以強(qiáng)化除鈣效果。本研究考察了晶種介導(dǎo)強(qiáng)化化學(xué)沉淀法除鈣技術(shù)對模擬造紙廢水(以下簡稱模擬廢水)中鈣的去除效果，從臨界過飽和度、表觀活化能以及沉淀產(chǎn)物形態(tài)結(jié)構(gòu)3個方面探討了晶種介導(dǎo)的機(jī)理。此技術(shù)不僅能有效降低造紙廢水除鈣的試劑成本，還能消納除鈣產(chǎn)生的污泥，實現(xiàn)以廢治廢。

1 方 法

1.1 模擬廢水

分別稱取1.110 g 氯化鈣和1.344 g 碳酸氫鈉加入1 000 mL去離子水中，得到鈣摩爾濃度為10.00 mmol/L、無機(jī)碳(IC)摩爾濃度為16 mmol/L的模擬廢水，為避免溶液變質(zhì)，模擬廢水現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 晶種及藥劑投加量優(yōu)化

分別向模擬廢水中投加8.0 mmol/L 氫氧化鈣和1.0 mmol/L 碳酸鈉，以及0、0.775、1.550、2.325、3.100、3.875 g 碳酸鈣晶種(對應(yīng)的晶種回流比分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/g)，400 r/min快攪1 min，然后100 r/min慢攪2 min，最后靜止沉淀60 min。測定反應(yīng)后鈣離子濃度，比較不同晶種投加量下鈣離子的去除率。

在最佳晶種投加量下，改變氫氧化鈣和碳酸鈉的投加量，比較不同除鈣藥劑投加量下模擬廢水中鈣離子濃度。

1.3 分析方法

使用MASTERSIZERS 2000型粒度分析儀測量反應(yīng)沉淀產(chǎn)物的粒徑。采用ULTIMA Ⅳ型X射線衍射(XRD)儀對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行表征，操作溫度為25 ℃，X射線源為Cu-Kα靶，發(fā)生器電壓40 kV，電流20 mA，掃描范圍5°～90°，掃描速度5°/min。采用NICOLET IS10型傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀進(jìn)行沉淀產(chǎn)物表面的官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)表征。樣品通過粉體常規(guī)壓片進(jìn)行測試，掃描范圍為波數(shù)400～4 000 cm-1。

采用TGA2型示差掃描量熱儀進(jìn)行熱重(TG)分析。樣品干燥后，在氮氣(50 mL/min)氣氛中，以15 ℃/min的速率升溫，測定樣品在30～1 000 ℃的質(zhì)量變化。

采用SU-8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行沉淀產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)分析。樣品干燥后，取少量粘在導(dǎo)電膠上，噴金放入樣品室觀察。

1.4 晶種介導(dǎo)對臨界過飽和度的影響

晶種投加會對碳酸鈣結(jié)晶的臨界過飽和度產(chǎn)生影響，臨界過飽和度計算方法見式(1)：

SR=C1×C2/Ksp

(1)

式中：SR為臨界飽和度；C1、C2分別為鈣離子和碳酸根離子的摩爾濃度，mmol/L；Ksp為碳酸鈣溶度積，mmol2/L2。

1.5 晶種介導(dǎo)對碳酸鈣表觀活化能的影響

碳酸鈣生長會經(jīng)歷晶核生成和晶粒長大兩個階段，本試驗主要研究晶核的生成階段。碳酸鈣沉淀生成碳酸鈣晶核的生成速率可以用一級反應(yīng)速率方程表示[6]，具體計算見式(2)：

C=C0e-Kt

(2)

式中：C、C0分別為反應(yīng)過程中溶液總離子摩爾濃度和初始溶液總離子摩爾濃度，mol/L；K為晶核生成速率，min-1；t為反應(yīng)時間，min。

離子濃度與電導(dǎo)率(γ，mS/cm)有良好的線性關(guān)系，因此可通過電導(dǎo)率對數(shù)(lnγ)隨時間的變化計算出碳酸鈣晶核生成速率，對同一溫度下有晶種投加與無晶種投加兩種情況分別做lnγ隨t的變化曲線，曲線可分為晶核快速生長階段與平穩(wěn)增大階段兩部分，其中取快速生長階段曲線斜率的絕對值做為該溫度下晶核生長速率，兩段曲線分界點對應(yīng)時間為晶核生成時間。利用不同溫度下lnγ與1/T(T為絕對溫度，K)的曲線，根據(jù)阿倫尼烏斯公式微分形式可以計算碳酸鈣沉淀表觀活化能，計算公式見式(3)：

(3)

式中：Ea為表觀活化能，J/mol; R為摩爾氣體常數(shù)，取值為8.314 J/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種投加量對除鈣效果的影響

向模擬廢水中分別投加0、0.775、1.550、2.325、3.100、3.875 g碳酸鈣晶種，8.0 mmol/L 氫氧化鈣，1.0 mmol/L 碳酸鈉，探究晶種投加量對鈣離子去除效果影響，結(jié)果見圖1。未投加碳酸鈣晶種時溶液中的鈣離子為2.40 mmol/L，鈣離子的去除率為76.00%；投加晶種后溶液中鈣離子的去除率為77.00%～80.25%，投加晶種有助于提升鈣離子的去除效果。

圖1 晶種投加量對鈣離子去除的影響

不同碳酸鈣晶種投加量對鈣離子去除的增強(qiáng)效果不同。當(dāng)碳酸鈣晶種投加量小于3.100 g時，鈣離子去除效果隨著晶種投加量的增加而提高，當(dāng)碳酸鈣晶種投加量大于3.100 g時，鈣離子去除效果減弱，因此確定碳酸鈣晶種投加3.100 g，也即晶種回流比為2.0 g/g時對鈣離子去除效果最好。碳酸鈣晶種提升了鈣離子去除效果的主要原因是鈣離子發(fā)生了非均相成核，碳酸鈣晶種誘導(dǎo)更多的晶體形成[7]。投加的碳酸鈣晶種一方面能夠增加碳酸鈣晶種成為晶核的數(shù)量，促進(jìn)形成更多晶體；另一方面能夠增大結(jié)晶表面積，提高結(jié)晶速率，提升鈣離子的去除效果[8]。

2.2 藥劑投加量對除鈣效果的影響

晶種投加量為3.100 g時，不同氫氧化鈣和碳酸鈉投加量下模擬廢水鈣離子摩爾濃度見表1。當(dāng)氫氧化鈣和碳酸鈉的投加量減少時，鈣離子濃度快速上升。25組試驗中僅有4組鈣離子低于2.5 mmol/L(<2.5 mmol/L為反滲透(RO)膜的進(jìn)水要求)，結(jié)合經(jīng)濟(jì)性原則考慮，晶種介導(dǎo)強(qiáng)化化學(xué)沉淀法的氫氧化鈣和碳酸鈉最佳投加量分別為7.5、0.8 mmol/L。相比于傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法8.0 mmol/L氫氧化鈣+1.0 mmol/L碳酸鈉的投加量，晶種回流可以減少6.25%的氫氧化鈣和20.00%的碳酸鈉的投加，降低了化學(xué)沉淀除鈣的成本。

表1 模擬廢水藥劑投加量對鈣離子摩爾濃度的影響

氫氧化鈣投加量大于7.5 mmol/L而碳酸鈉小于0.8 mmol/L的試驗組，鈣離子大于2.5 mmol/L，pH為7.96～8.19。為達(dá)到出水鈣離子小于2.5 mmol/L的標(biāo)準(zhǔn)，碳酸根離子需要大于等于15.0 mmol/L。由于pH<8.3時IC主要以碳酸氫根離子形式存在，碳酸根離子濃度無法達(dá)到所需量，因此反應(yīng)后剩余的鈣離子濃度偏高。

在碳酸鈉投加量大于0.8 mmol/L，氫氧化鈣投加量小于7.5 mmol/L的試驗組中，雖然溶液的IC濃度增加且由氫氧化鈣帶入的鈣減少，但是由于氫氧化鈣投加量較少致使溶液pH偏低，不利于碳酸氫根離子電離形成碳酸根離子，因此反應(yīng)后剩余鈣離子也無法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 投加晶種對臨界過飽和度的影響

由圖2可知，無晶種投加時，當(dāng)碳酸鈉投加量為1.8 mmol/L時，溶液達(dá)到臨界過飽和狀態(tài)，之后電導(dǎo)率開始下降；投加晶種后，碳酸鈉投加量為0.8 mmol/L時，溶液就達(dá)到臨界過飽和狀態(tài)。

圖2 電導(dǎo)率隨碳酸鈉的變化

計算溶液的臨界過飽和度，結(jié)果顯示無晶種投加時臨界過飽和度為928.14，有晶種投加時為446.42，通過晶種投加碳酸鈣溶液的臨界過飽和度下降51.94%。這是由于化學(xué)沉淀法去除鈣污染物時，溶液中的碳酸鈣處于高過飽和度的狀態(tài)，越過介穩(wěn)區(qū)時會形成許多細(xì)小的碳酸鈣晶體[9]。這些晶體由于尺寸較小，達(dá)不到沉淀的臨界尺寸，無法進(jìn)一步形成碳酸鈣沉淀，同時尺寸較小的碳酸鈣晶體在溶液中也更容易趨于溶解[10]。通過投加晶種，碳酸鈣晶體能夠附著在晶種上進(jìn)行生長，使碳酸鈣能夠在更小的過飽和度下產(chǎn)生沉淀，從而提升除鈣效果。

2.4 晶種介導(dǎo)對表觀活化能的影響

在25、30、35、40、45 ℃條件下，模擬廢水中投加8.0 mmol/L氫氧化鈣和1.0 mmol/L碳酸鈉，每10 s讀取1次電導(dǎo)率值，分析電導(dǎo)率對數(shù)隨時間的變化，比較有晶種投加(投加3.100 g)與無晶種投加兩種情況下表觀活化能的大小，表觀活化能越大，沉淀越困難。不同溫度下有無晶種投加時，溶液電導(dǎo)率的對數(shù)與時間的關(guān)系見圖3。

由圖3(a)可知，在25、30、35、40、45 ℃條件下，無晶種投加的模擬廢水晶核生成時間分別為60、60、50、40、30 s，對應(yīng)的晶核生成速率分別為0.151、0.219、0.304、0.399、0.540 min-1；由圖3(b)可知，在25、30、35、40、45 ℃條件下，投加晶種的模擬廢水晶核生成時間分別為50、40、30、30、20 s，對應(yīng)的晶核生成速率分別為0.270、0.343、0.451、0.567、0.754 min-1，溫度升高和晶種投加使晶核生成速率得到較大提升。

圖3 各溫度下有晶種和無晶種投加時lnγ與t的關(guān)系

有無晶種投加時晶核生長的lnK—1/T曲線見圖4。無晶種投加時碳酸鈣晶核生長的活化能為49.67 kJ/mol，有晶種投加時為40.35 kJ/mol，降低了18.76%，投加晶種可使碳酸鈣在較低飽和度下產(chǎn)生沉淀。由此推測晶種介導(dǎo)強(qiáng)化除鈣的機(jī)理主要是通過減小碳酸鈣表觀活化能降低碳酸鈣沉淀的臨界過飽和度。投加晶種后，溶液中的碳酸鈣較無晶種投加時更易達(dá)到臨界尺寸，降低了其臨界過飽和度。溶液中的碳酸鈣可通過晶核之間相互團(tuán)聚、晶核吸附于晶種表面和晶種間相互團(tuán)聚3種形式形成最終的碳酸鈣沉淀。晶種介導(dǎo)使碳酸鈣能以較大的顆粒發(fā)生沉降，降低了因顆粒過小而重新溶解的可能性[11]。

圖4 lnK隨1/T的變化

2.5 沉淀產(chǎn)物性質(zhì)表征

圖5為沉淀產(chǎn)物的XRD圖譜。2θ為23.3°、29.4°、36.1°、39.5°、43.2°、47.5°、48.5°處的峰對應(yīng)的是方解石的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)晶面，由此可知該沉淀產(chǎn)物為方解石。2θ為29.4°時的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他晶面，故方解石主要垂直于(104)晶面快速生長。對比有無晶種投加時的半高寬，無晶種投加時的半高寬大于有晶種投加的半高寬，根據(jù)謝樂公式定性分析可知，有晶種投加的沉淀產(chǎn)物的粒徑大于無晶種投加的沉淀產(chǎn)物[12]。

圖5 沉淀產(chǎn)物的XRD圖譜

沉淀產(chǎn)物的FTIR圖譜見圖6。由圖6(a)可知，無晶種投加時沉淀產(chǎn)物有6個特征吸收峰，分別位于712、874、1 430、1 800、2 510、3 440 cm-1處，前三者為方解石的特征峰，3 440 cm-1處的峰為羥基基團(tuán)的特征峰。由圖6(b)可知，除前面提及的6個特征峰，晶種介導(dǎo)反應(yīng)的沉淀產(chǎn)物還有位于2 870、2 970 cm-1處的兩個弱吸收峰，這兩處吸收峰為方解石對稱和反對稱伸縮振動吸收峰的一級倍頻峰。由此說明沉淀產(chǎn)物的主要成分為碳酸鈣，晶型為致密的方解石，此結(jié)果與XRD分析結(jié)果相符。

圖6 沉淀產(chǎn)物的FTIR圖譜

圖7為沉淀產(chǎn)物的TG曲線。分析結(jié)果表明，有無晶種投加兩種情況下的沉淀產(chǎn)物在100 ℃左右時質(zhì)量均有所下降，這表明產(chǎn)物含有結(jié)合水。在100 ℃以后無晶種投加的沉淀產(chǎn)物質(zhì)量隨溫度升高而降低，可能是由于無晶種投加的沉淀產(chǎn)物含有一水合碳酸鈣，在升溫過程中逐漸失重[13]。兩種沉淀產(chǎn)物均在600～800 ℃時質(zhì)量急劇下降，而這個溫度在方解石分解溫度區(qū)間內(nèi)，進(jìn)一步證明了碳酸鈣的晶型為方解石，與XRD、FTIR分析結(jié)果相符。此外，600～800 ℃內(nèi)無晶種投加的沉淀產(chǎn)物質(zhì)量下降38.47%，有晶種投加的產(chǎn)物質(zhì)量下降42.40%。根據(jù)碳酸鈣分解成CaO和CO2失重44.00%，堿式碳酸鈣分解成CaO、CO2和H2O失重介于35%～42%[14]，推測兩種產(chǎn)物中同時含有碳酸鈣和堿式碳酸鈣。

圖7 沉淀產(chǎn)物的TG曲線

圖8為沉淀產(chǎn)物的SEM圖，無晶種投加的沉淀產(chǎn)物顆粒為致密的斜方六面體，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，表面總體較為平滑。有晶種投加的沉淀產(chǎn)物顆粒也為規(guī)則的斜方六面體，顆粒尺寸明顯大于無晶種投加的沉淀產(chǎn)物，同時還有許多表面絮狀的沉淀物，這是由于晶種加入后，沉淀析出的碳酸鈣主要附著在晶種外側(cè)[15]。

圖8 沉淀產(chǎn)物的SEM圖

由圖9可知，無晶種投加的沉淀產(chǎn)物的顆粒平均粒徑不到15 μm，粒徑分布較為均勻，無粒徑較大的顆粒。有晶種投加時沉淀產(chǎn)物顆粒平均粒徑接近40 μm，但粒徑分布范圍較大。有晶種投加的沉淀產(chǎn)物顆粒粒徑明顯大于無晶種投加的沉淀產(chǎn)物，溶液中的顆粒粒徑越大，沉降效果越好，因此，晶種投加利于碳酸鈣的沉淀和去除[16]。

圖9 顆粒粒徑分布

2.6 實際造紙廢水中試試驗

通過連續(xù)中試試驗驗證晶種介導(dǎo)強(qiáng)化化學(xué)沉淀法對實際造紙含鈣廢水的處理效果。設(shè)計進(jìn)水量100 m3/h，溶藥池攪拌速度60 r/min，反應(yīng)池攪拌速度40 r/min。藥劑投加量和晶種回流量通過蠕動泵控制。氫氧化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

對照組和試驗組藥劑投加量均為氫氧化鈣74.0 mL/min(12.00 mmol/L 氫氧化鈣)，碳酸鈉70.7 mL/min(4.00 mmol/L碳酸鈉)，試驗組投加碳酸鈣晶種，污泥回流量為150.0 mL/min(折合晶種回流比為2.0 g/g)；對照組無晶種回流，結(jié)果見圖10。進(jìn)水鈣離子為11.68～13.03 mmol/L；無晶種投加時出水鈣離子為1.58～2.18 mmol/L；有晶種投加時出水鈣離子為1.10～1.55 mmol/L，由此可驗證相同藥劑投加量下晶種介導(dǎo)有效增強(qiáng)了鈣離子的去除效果。

圖10 晶種介導(dǎo)強(qiáng)化除鈣效果中試試驗結(jié)果

2.7 晶種介導(dǎo)除鈣工程應(yīng)用

選取一家設(shè)計處理規(guī)模約為32 000 m3/d的典型造紙企業(yè)，在終沉池和中水回用系統(tǒng)之間新增一座晶種介導(dǎo)脫鈣池。晶種介導(dǎo)脫鈣池藥劑投加方案為11.04 mmol/L 氫氧化鈣+3.40 mmol/L碳酸鈉+2.0 g/g晶種回流比，生成的污泥一部分回流至晶種介導(dǎo)脫鈣池參與脫鈣，另一部分泵入污泥調(diào)理系統(tǒng)調(diào)理。晶種介導(dǎo)脫鈣池運行效果良好，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)到設(shè)計要求，出水鈣離子為1.38～2.42 mmol/L，平均為1.81 mmol/L，滿足RO膜鈣離子進(jìn)水小于2.5 mmol/L的要求。晶種介導(dǎo)脫鈣池出水水質(zhì)和鈣離子濃度分別見表2和圖11。

表2 晶種介導(dǎo)脫鈣池出水水質(zhì)

圖11 晶種介導(dǎo)脫鈣池出水鈣離子摩爾濃度

3 結(jié) 語

晶種投加能夠增強(qiáng)鈣離子的去除效果，不同碳酸鈣晶種投加量對鈣離子去除的增強(qiáng)效果不同，當(dāng)晶種投加量為3.100 g，也即晶種回流比為2.0 g/g時，除鈣效果最好。氫氧化鈣和碳酸鈉最佳投加量為7.5 mmol/L和0.8 mmol/L。相比于傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法，晶種回流可以減少6.25%的氫氧化鈣和20.00%的碳酸鈉投加量，降低了除鈣成本。

無論有無晶種投加，沉淀產(chǎn)物為碳酸鈣，晶型均為最穩(wěn)定的方解石。投加晶種后沉淀產(chǎn)物顆粒尺寸明顯大于無晶種投加的顆粒尺寸，粒徑增大利于碳酸鈣的沉淀和去除。根據(jù)TG分析推測沉淀產(chǎn)物中同時含有碳酸鈣和堿式碳酸鈣。晶種介導(dǎo)通過降低臨界過飽和度和晶核生長表觀活化能來增強(qiáng)除鈣效果。無晶種介導(dǎo)的碳酸鈣臨界過飽和度為928.14，有晶種介導(dǎo)時為446.42；無晶種介導(dǎo)碳酸鈣表觀活化能為49.67 kJ/mol，有晶種介導(dǎo)時為40.35 kJ/mol。

實際廢水在運行過程中存在許多干擾因素，如紙機(jī)運行情況、其他藥劑投加情況等。但中試試驗結(jié)果顯示晶種回流可以強(qiáng)化鈣去除，藥劑成本可降低15%，為實際應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支持，實際工程應(yīng)用情況也驗證了晶種回流可以強(qiáng)化鈣去除這一結(jié)論。