姚占全，劉紫玫，吳晗晗，王宗熙

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

水工混凝土主要用于水利、水電及航道港口等工程，長年暴露在大氣中或深埋水下，由于所處工作環(huán)境對其抗壓強(qiáng)度以及抗凍、抗?jié)B、抗侵蝕等耐久性有更高要求.使用高礦物摻和料用量，摻入一定量的活性摻和料，在改善混凝土性能的同時，也是降低水泥用量、節(jié)約資源、減輕環(huán)境負(fù)荷的有效方式[1-3].粉煤灰、高爐礦渣粉等傳統(tǒng)礦物摻合料的大量使用，使其產(chǎn)量及質(zhì)量難以滿足急速增長的工程需要.為有效緩解這一現(xiàn)象，尋求可以部分替代傳統(tǒng)礦物摻合料的新型摻合料成為研究熱點.

陶瓷拋光粉是在生產(chǎn)拋光磚的研磨、拋光階段所產(chǎn)生的粉狀廢棄物.AY等[4]將廢瓷磚研磨成微粉，通過試驗表明陶瓷微粉具有火山灰活性.有關(guān)廢陶瓷微粉在常規(guī)混凝土、自密實混凝土以及高性能混凝土中應(yīng)用的研究均表明陶瓷粉可部分替代水泥使用[5-6].黃丹等[7]采用水熱強(qiáng)度法研究了陶瓷拋光磚粉的水化活性，并采用XRD、SEM、EDS等測試方法研究了水化產(chǎn)物的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，50 ℃水熱養(yǎng)護(hù)有利于激發(fā)拋光磚粉的火山灰活性，水泥水化產(chǎn)物類別及Ca/Si大小與常溫水養(yǎng)條件下相似.因此，拋光磚粉有一定的活性，具有作為輔助膠凝材料的潛在可能性.利用陶瓷拋光粉這一新型礦物摻合料是陶瓷廢料利用的一項新的措施，對資源的利用以及環(huán)境的保護(hù)具有重大意義.

文中針對陶瓷拋光粉作摻和料的混凝土研究大多局限于力學(xué)性能，對其抗凍性以及微觀結(jié)構(gòu)研究較少的現(xiàn)狀，同時參考吳中偉[8]強(qiáng)調(diào)摻合料的復(fù)合化是提高混凝土性能的主要途徑，因此擬將陶瓷拋光粉和礦粉作為混凝土復(fù)合摻合料，在20%礦粉摻量的基礎(chǔ)上，等比例變化陶瓷拋光粉摻量(5%，10%，15%)，研究混凝土的抗壓強(qiáng)度、抗凍耐久性以及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，為探究是否滿足水工混凝土抗凍性要求、進(jìn)一步推廣陶瓷拋光粉這一新型礦物摻合料提供相關(guān)技術(shù)及理論支持.

1 試驗原材料與試驗方法

1.1 原材料

粗骨料為呼和浩特市新城區(qū)天然碎石，堆積密度1 454 kg/m3，緊密密度1 571 kg/m3，含水率0.61%，粒徑5～20 mm.細(xì)骨料為呼和浩特天然河砂，公稱粒徑小于5.00 mm，表觀密度2 659.6 kg/m3，堆積密度1 372 kg/m3，緊實密度1 613 kg/m3，含水率4.2%，含泥量2.3%，細(xì)度模數(shù)2.43.礦粉為鞏義市元亨凈水材料廠?；郀t礦渣粉，主要物理化學(xué)性能為密度2.89 g/cm2，比表面積為425 m2/kg， 7d活性指標(biāo)為78%， 28 d 活性指標(biāo)為96%，燒失量為0.60%，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%，含水量為0.28%，強(qiáng)度等級為S95.陶瓷拋光粉為淄博市某瓷磚生產(chǎn)廠拋光磚拋光階段所產(chǎn)生的細(xì)小粉塵顆粒，其化學(xué)組成見表1，其中ω為質(zhì)量分?jǐn)?shù).水泥為內(nèi)蒙古冀東P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)成分見表1，性能指標(biāo)中細(xì)度為1.3%，初凝時間135 min，終凝時間175 min，體積安定性合格，燒失量1.02%，抗壓強(qiáng)度3 d和28 d分別為26.6,54.8 MPa，抗折強(qiáng)度3 d和28 d分別為5.2,8.3 MPa.水：試驗用水為普通自來水，pH=7.

表1 礦粉、陶瓷拋光粉、水泥主要化學(xué)成分

1.2 混凝土配合比

運(yùn)用等質(zhì)量取代法，用同質(zhì)量的礦粉和陶瓷拋光粉雙摻作為摻合料替代水泥，比較和觀察陶瓷拋光粉摻量不同混凝土的各項性能變化.水膠比0.47，設(shè)計強(qiáng)度為C30，表2為各組混凝土的配合比，表中m為不同物質(zhì)的質(zhì)量，M代表礦粉，P代表陶瓷拋光粉，編號字母后的數(shù)字分別代表礦粉和陶瓷拋光粉替代水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

表2 混凝土配合比

1.3 試驗方法

混凝土抗壓試驗按照DLT 5150—2017《水工混凝土試驗規(guī)程》，采用WHY-3000型全自動壓力試驗機(jī)分別對養(yǎng)護(hù)達(dá)到3，7，14，21，28 d尺寸為1003mm3立方體混凝土試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，試件為非標(biāo)準(zhǔn)塊，故抗壓試驗結(jié)果乘以0.95的換算系數(shù).

凍融循環(huán)試驗制作100×100×400 mm3的試件，運(yùn)用水凍水融“快凍法”每進(jìn)行25次凍融循環(huán)后，測定試件的質(zhì)量及動彈性模量.核磁共振孔隙測試采用中國蘇州MesoMR-60型核磁共振NMR(nuclear magnetic resonance)分析系統(tǒng)，測定凍融前、后混凝土孔隙特征，測試前對混凝土鉆芯取樣，試件為直徑50 mm、高度50 mm的圓柱體，將其置于真空飽水裝置中進(jìn)行飽水.采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡成像，直觀分析混凝土凍融前、后微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 立方體抗壓強(qiáng)度

圖1為混凝土抗壓強(qiáng)度c和齡期t的關(guān)系.由圖可知，養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到7 d之前，摻加了礦物摻合料的混凝土初始抗壓強(qiáng)度較低；養(yǎng)護(hù)至14 d，M20P15混凝土抗壓強(qiáng)度最低；養(yǎng)護(hù)至28 d時，基準(zhǔn)組J抗壓強(qiáng)度最低.圖2為混凝土抗壓強(qiáng)度度和陶瓷拋光粉摻量的關(guān)系.由圖可以看出，礦粉摻量σ不變，隨著陶瓷拋光粉摻量的增加，混凝土的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，其中摻量為10%時抗壓強(qiáng)度最高.這表明，復(fù)摻礦粉和陶瓷拋光粉可提高混凝土的抗壓強(qiáng)度，在礦粉摻量不變的基礎(chǔ)上，為提高混凝土的抗壓強(qiáng)度，陶瓷拋光粉摻量應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi).

圖1 混凝土抗壓強(qiáng)度和齡期的關(guān)系

圖2 混凝土抗壓強(qiáng)度和陶瓷拋光粉摻量的關(guān)系

2.2 混凝土抗凍性

2.2.1 凍融后質(zhì)量損失率

圖3為混凝土質(zhì)量損失率.由圖可知，J組在凍融循環(huán)次數(shù)n為25次時的質(zhì)量損失率lm<0，是因為試件內(nèi)部并未發(fā)育完全，在凍融循環(huán)進(jìn)行初期，孔隙仍在發(fā)育，在沒有陶瓷拋光粉的填充作用下，水分更容易滲入，導(dǎo)致試件質(zhì)量增加，質(zhì)量損失率為負(fù)數(shù).此外，至200次凍融循環(huán)質(zhì)量損失率均未達(dá)到5%，M20P10組試件凍融至200次時，質(zhì)量損失率僅為0.53%.可以看出，當(dāng)復(fù)摻5%和10%陶瓷拋光粉時混凝土的質(zhì)量損失率低于單摻20%礦粉的混凝土，即加入適量陶瓷拋光粉可以一定程度上提高混凝土的抗凍性.

圖3 混凝土質(zhì)量損失率

2.2.2 凍融后動彈性模量損失率

圖4為混凝土動彈性模量損失率lE.由圖可知，隨著凍融循環(huán)次數(shù)n的增加，試件動彈性模量損失率逐漸變大.凍融循環(huán)75次前，動彈性模量損失緩慢上漲；當(dāng)凍融循環(huán)75～150次時，各試驗組相對動彈性模量變化有明顯差異，基準(zhǔn)組損失率明顯高于雙摻了礦粉和陶瓷拋光粉的3組混凝土試件，此時M20P10組試件的動彈性模量損失率穩(wěn)定在12%～14%；凍融循環(huán)進(jìn)行至200次時，動彈性模量損失進(jìn)一步變大，最終動彈性模量損失率從大到小依次為J，M20P15，M20P5，M20P10.結(jié)果表明，相對于質(zhì)量損失率，動彈性模量損失率能更細(xì)致顯示出各凍融階段各組差異.

圖4 混凝土動彈性模量損失率

凍融循環(huán)至200次時，動彈性模量損失率低于40%的是M20P5,M20P10，即復(fù)摻5%,10%陶瓷拋光粉的混凝土抗凍等級≥F200，符合SL199—2008《水工混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計規(guī)范》中對處于年凍融次數(shù)≥100次寒冷地區(qū)用于水電站、水渠、引航道擋墻、護(hù)坡混凝土的抗凍性要求.

2.3 核磁共振孔隙分析

為進(jìn)一步探討陶瓷拋光粉與礦粉作摻合料對混凝土的影響，對混凝土微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.當(dāng)混凝土試件經(jīng)過真空飽水后，內(nèi)部孔隙被水占據(jù)，核磁共振以氫原子為信號來源，測定含水量的多少以及分布情況，從而得到孔隙率等孔隙特征參數(shù)，該技術(shù)具有無損檢測、檢測速度快等優(yōu)勢，成為一項測試多孔材料的新技術(shù)，近年來被逐漸應(yīng)用于混凝土領(lǐng)域中[9-11].

混凝土的T2譜采用CPMG(carr purcell meiboom gill)序列測定.由核磁共振原理[12]，核磁共振橫向弛豫時間T2，計算公式為

(1)

式中：T2bulk，T2surface和T2diffusion分別為自由孔隙流體的弛豫時間，ms，由表面弛豫引起的橫向弛豫時間，ms，以及梯度磁場下由擴(kuò)散引起的橫向弛豫時間，ms.在沒有梯度磁場且孔隙材料中的孔隙(近似為球體)只含有水時，可近似認(rèn)為T2與孔隙比表面積成正比[13]，即

(2)

2.3.1 核磁共振孔隙特征參數(shù)

核磁共振NMR孔隙特征參數(shù)包括孔隙度φ、飽和流體度s(束縛流體飽和度、自由流體飽和度)等，如圖5所示.由圖可知4組混凝土在凍融前、后的孔隙特征參數(shù).

圖5 NMR孔隙特征參數(shù)

弛豫時間譜存在一個T2截止值，當(dāng)孔隙流體的弛豫時間>T2截止值時，流體為可動流體；當(dāng)弛豫時間

2.3.2T2譜

圖6為混凝土T2譜分布曲線，其中f為信號幅度.由圖可知，混凝土T2譜呈三峰曲線型，基礎(chǔ)組T2譜起始位置及第三峰峰值位置靠后，對應(yīng)最小孔隙尺寸較大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不致密，從微觀孔隙結(jié)構(gòu)上解釋了基礎(chǔ)組28 d抗壓強(qiáng)度低于摻加陶瓷拋光粉混凝土這一現(xiàn)象.由圖6a，6b對比可知，凍融循環(huán)使得T2譜信號幅度三峰峰值均大幅上漲，尤其J組信號幅度曲線的第三峰漲幅明顯.M20P5和M20P10的T2譜變化幅度較小，3個信號峰峰值漲幅較小，在凍融作用下孔隙緩慢擴(kuò)展，說明凍融損傷程度較輕.在凍融循環(huán)后T2譜第三峰峰面積及占比均增大，其中信號幅度增幅最小的是M20P10組，凍融破壞使原有小尺寸孔隙向中、大尺寸孔隙演變，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸松散.陶瓷拋光粉-礦粉具有微集料效應(yīng)，填充在原始孔隙中，阻止孔隙在遭到凍融破壞時進(jìn)一步發(fā)展.

圖6 混凝土T2譜分布曲線

2.3.3 孔隙類型

根據(jù)不同孔徑對混凝土性能的影響，將混凝土內(nèi)部的孔隙分為4個大類，分別是無害孔(<20 nm)、少害孔([20,50) nm)、有害孔([50,200] nm)和多害孔(>200 nm).根據(jù)這一劃分方法以及T2譜弛豫時間與孔隙半徑的換算，統(tǒng)計得到圖7孔徑類型分布圖，其中φ為占比，(x-200代表x組200次凍融循環(huán)).

圖7 混凝土孔徑類型分布

凍融循環(huán)前，J組<20 nm的無害孔占比最低，M20P10組最高達(dá)到了40.28%；M20P10、M20P15組>200 nm的多害孔占比較小.200次凍融循環(huán)后，孔隙孔徑分布有了明顯差異，J組多害孔占比達(dá)到35.12%，復(fù)摻陶瓷拋光粉混凝土凍融后占比較大孔仍為<20 nm的無害孔和[20,50) nm少害孔.說明在凍融循環(huán)后復(fù)摻陶瓷拋光粉對混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的改善作用較大，水分進(jìn)入內(nèi)部的速率變慢，內(nèi)部可凍水含量減少，從而提升混凝土的抗凍性.

2.4 SEM微觀形貌

2.4.1 陶瓷拋光粉

圖8a為原始狀態(tài)陶瓷拋光粉的微觀形貌，與水泥顆粒相似[14].陶瓷顆粒大、小尺寸均有分布，有微珠顆粒存在，且因其硬度較小，摻入混凝土拌和時，骨料撞擊會使陶瓷拋光粉棱角減少，增大比表面積，有一定填充效果，有利于提高凝膠材料的緊實密度.

對陶瓷拋光粉取樣點進(jìn)行能譜分析如圖8b所示，其中E為有效能量，G為信號強(qiáng)度.由元素組成半定量分析陶瓷拋光粉的物質(zhì)組成.包含51.37%的O元素和28.23%的Si元素，Al，F(xiàn)e，K，Na元素分別占9.51%,4.94%,2.34%,2.01%，Ca元素含量較低，占1.6%，而Ca是水泥的主要成分，同時礦粉中也含有較多的CaO，但SiO2的含量低于陶瓷拋光粉，水泥水化迅速生成大量的C-S-H及Ca(OH)2，礦物摻合料發(fā)生火山灰反應(yīng)，在消耗Ca(OH)2的同時生成C-S-H，此外還會發(fā)生二次水化[15]，3種材料復(fù)合有利于膠凝材料體系的水化反應(yīng)的充分進(jìn)行.

圖8 陶瓷拋光粉電鏡和能量彌散分析圖

2.4.2 膠凝體

圖9為單摻20%礦粉J組和復(fù)摻10%陶瓷拋光粉M20P10組混凝土的掃描電鏡圖像.圖9a為J組，圖9b為M20P10組.對摻入陶瓷拋光粉水泥砂漿的TGA曲線分析得出，水化產(chǎn)物種類與未摻加陶瓷拋光粉相比無明顯變化[16]，水泥石水化產(chǎn)物為無定形C-S-H凝膠(纖維狀、羽毛狀)、片狀晶體Ca(OH)2及少量針狀鈣礬石[17].

圖9 SEM圖像

由圖9a可知，呈六方板狀的CH晶體，顯現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，致密性弱于圖9b，CH晶體結(jié)晶較為粗大，在水泥-集料處有一定取向性，雖具有較高強(qiáng)度，但彈性模量大，易產(chǎn)生剪切裂縫，不利于混凝土的力學(xué)性能和耐久性[18].圖9b中可以看到，水化反應(yīng)較充分，生成大量凝膠產(chǎn)物C-S-H，并不能明顯觀察到Ca(OH)2的存在.摻加了陶瓷拋光粉的試件CH晶體含量較低，一方面是因為陶瓷拋光粉中Ca含量低，從而減少了漿體水化產(chǎn)物Ca(OH)2的數(shù)量，CH晶體析出較少；另一方面是由于陶瓷拋光粉的火山灰效應(yīng)消耗Ca(OH)2，生成C-S-H凝膠.C-S-H凝膠是水泥石的主要成分，也是混凝土強(qiáng)度的主要來源，此外二次水化生成的凝膠性質(zhì)比初始凝膠體更穩(wěn)定，因此陶瓷拋光粉、礦粉的復(fù)摻有利于提高混凝土的性能，與前期力學(xué)試驗和耐久性試驗結(jié)果相吻合.

3 結(jié) 論

1) 在礦粉摻量20%不變的基礎(chǔ)上，隨著陶瓷拋光粉摻量的增加，混凝土立方體抗壓強(qiáng)度先增加后降低，陶瓷拋光粉的最佳摻量為10%.

2) 復(fù)摻5%，10%陶瓷拋光粉的混凝土抗凍等級≥F200，符合水工混凝土在年凍融超100次的寒冷地區(qū)水利工程的規(guī)范.

3) 陶瓷拋光粉-礦粉混凝土與礦粉混凝土相比，孔隙度降低，大孔隙向小孔隙演變；在凍融循環(huán)后，有害孔數(shù)量減少，改善混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu).當(dāng)?shù)V粉摻量為20%，陶瓷拋光粉摻量為10%時，T2譜面積、孔隙度最小，有害孔最少.

4) SEM掃描電鏡圖像直觀顯示出陶瓷拋光粉-礦粉-水泥凝膠材料反應(yīng)充分，火山灰效應(yīng)生成C-S-H凝膠，填充水泥石孔隙改善微觀形貌，形成致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)微觀界面黏結(jié)強(qiáng)度，從而提升混凝土宏觀性能.