仇 石，楊云鵬，王友軍

（天津經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測中心，天津 300457）

環(huán)境空氣常規(guī)污染物（顆粒物、SO2、NOx）目前普遍得到控制，但由揮發(fā)性有機物（VOCs）產(chǎn)生的污染問題日趨嚴(yán)重，造成光化學(xué)煙霧、O3濃度升高等大氣環(huán)境問題。揮發(fā)性有機物是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物，是PM2.5和O3的重要前體物之一?！吨腥A人民共和國大氣污染防治法》《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》均將VOCs 治理作為環(huán)境保護工作的重點[1]。對VOCs 的準(zhǔn)確定量分析可以為準(zhǔn)確控制VOCs 排放、打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)提供數(shù)據(jù)保障?，F(xiàn)在大氣控制標(biāo)準(zhǔn)中對于VOCs 有多種表征指標(biāo)，固定污染源廢氣VOCs 排放的監(jiān)測與分析方法尚不完善[2]。

1 固定污染源VOCs 監(jiān)測現(xiàn)狀

國家和地方固定污染源VOCs 排放標(biāo)準(zhǔn)中，選用了多種指標(biāo)作為表征VOCs 總體排放的指標(biāo)，包括總揮發(fā)性有機物（TVOC）、總反應(yīng)活性揮發(fā)性有機物（TRVOC）、非甲烷總烴（NMHC）等。

1.1 TVOC 的監(jiān)測

《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37824—2019）、《制藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37823—2019）等標(biāo)準(zhǔn)定義了TVOC 作為表征VOCs 總體排放情況的指標(biāo)。

TVOC 是指采用規(guī)定的監(jiān)測方法，對廢氣中的單項VOCs 物質(zhì)進行測量，加和得到VOCs 物質(zhì)的總量，以單項VOCs 物質(zhì)的質(zhì)量濃度之和計。要求按預(yù)期分析結(jié)果，對占總量90%以上的單項VOCs 物質(zhì)進行測量，加和得出。

TVOC 要求對占總量90%以上的單項VOCs 物質(zhì)進行定性定量。工業(yè)企業(yè)VOCs 涉及行業(yè)眾多，在生產(chǎn)過程中排放的VOCs種類多、性質(zhì)差異大、組成復(fù)雜、濃度變化大，排放的工況條件（流量、連續(xù)性、溫度、濕度、顆粒物等）復(fù)雜多樣，給監(jiān)測帶來了較大難度，部分行業(yè)的有機物中可定量組分很難占VOCs 總量的90%以上?，F(xiàn)在尚未有成熟的TVOC 監(jiān)測方法，《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附—熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 734—2014）只規(guī)定了24 種揮發(fā)性有機物的測定方法，《固定污染源廢氣 甲硫醇等8 種含硫有機化合物的測定 氣袋采樣—預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 1078—2019）[3]、《固定污染源廢氣 氯苯類化合物的測定 氣相色譜法》（HJ 1079—2019）[4]、《固定污染源排氣中氯乙烯的測定 氣相色譜法》（HJ/T 34—1999）[5]等標(biāo)準(zhǔn)只針對特定的VOCs 項目，均不能滿足TVOC 的監(jiān)測 要求。

1.2 TRVOC 的監(jiān)測

總反應(yīng)活性揮發(fā)性有機物（TRVOC）是天津市《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（DB 12/524—2020）中表征VOCs 總體排放的指標(biāo)。TRVOC 是指采用規(guī)定的監(jiān)測方法，對廢氣中的VOCs 物質(zhì)進行測量，以行業(yè)規(guī)定的必測VOCs 單項物質(zhì)和其他未規(guī)定物質(zhì)的質(zhì)量濃度加和得出，其中行業(yè)中其他未規(guī)定物質(zhì)以甲苯計。上述地方標(biāo)準(zhǔn)按行業(yè)設(shè)置了不同的排放標(biāo)準(zhǔn)，附錄B 中規(guī)定了各行業(yè)的單項必測VOCs 物質(zhì)，附錄H 規(guī)定了TRVOC 的監(jiān)測方法。

TRVOC 的監(jiān)測規(guī)避了TVOC 中對占總量90%以上的單項VOCs 物質(zhì)進行測量的要求，同時其監(jiān)測方法吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法可監(jiān)測115 種單項物質(zhì)，覆蓋了大部分常見的VOCs 物質(zhì)。

TRVOC 解決了TVOC 現(xiàn)階段無法使用的問題，但在實際的監(jiān)測分析過程中仍存在4 部分內(nèi)容待完善。

一是TRVOC 的采樣分為氣袋-吸附管采樣和吸附管采樣兩種方式，吸附管填充物的材質(zhì)對VOCs各組分吸附能力不同、氣袋對VOCs 組分的吸附、VOCs 組分的冷凝等因素都會干擾TRVOC 樣品測定。TRVOC 實驗室分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特別是混標(biāo)不易采購或配制，質(zhì)控手段不夠完善。

二是TRVOC 規(guī)定的必測項目中甲硫醇、甲硫醚等項目使用《固定污染源廢氣 甲硫醇等8 種含硫有機化合物的測定 氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 1078—2019），乙烯、丙烯、乙醛、丙烷等項目（見表1）尚無監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法。對于一個點位的監(jiān)測，為滿足規(guī)定的必測單項污染物要求，可能會用到多個監(jiān)測方法，需要分別采集樣品進行分析，然后將不同方法測得的數(shù)據(jù)加和，得到該點位的TRVOC 監(jiān)測結(jié)果?，F(xiàn)場采樣不同步可能會導(dǎo)致TRVOC 監(jiān)測結(jié)果的不合理。

三是實際監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)中設(shè)置的必測項目不能完全覆蓋污染源VOCs排放情況，以甲苯計的比例偏大，按行業(yè)規(guī)定的TRVOC 單項必測項目設(shè)置仍需要優(yōu)化。

四是存在一根排氣筒內(nèi)有不同行業(yè)廢氣混排的情況，由于不同行業(yè)的定量指標(biāo)不同，行業(yè)的不同會導(dǎo)致TRVOC 的定量結(jié)果不同。

1.3 常規(guī)實驗室NMHC 監(jiān)測

非甲烷總烴（NMHC）是指采用規(guī)定的監(jiān)測方法，氫火焰離子化檢測器有響應(yīng)的除甲烷外的氣態(tài)有機化合物的總和，是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域常用的指標(biāo)，多用來指示空氣和廢氣中有機污染。除了TVOC、TRVOC 之外，《制藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37823—2019）、《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37824—2019）和《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（DB12/524—2020）等標(biāo)準(zhǔn)也將NMHC 作為污染控制指標(biāo)。

固定污染源NMHC 的常規(guī)監(jiān)測方法是《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38—2017）。方法使用氣袋/玻璃注射器采樣，樣品常溫避光保存，使用氣相色譜-氫離子化檢測器分析。當(dāng)樣品容器內(nèi)壁有液滴凝結(jié)現(xiàn)象時，應(yīng)放入樣品加熱裝置（加熱至不低于120 ℃）中至液滴凝結(jié)現(xiàn)象消除，然后迅速分析。

揮發(fā)性有機氣體狀態(tài)不穩(wěn)定，容易冷凝吸附或溶于水，樣品容器受環(huán)境影響，也可能會產(chǎn)生一定的有機氣體。根據(jù)宋釗等[6]的研究，NMHC 監(jiān)測中氣袋、閥體、墊圈材質(zhì)，樣品保存條件、時間，加熱條件等均會影響NMHC 的測定結(jié)果。吳海[7]的現(xiàn)場測試結(jié)果表明，該方法的NMHC 監(jiān)測結(jié)果相對實際排放情況偏低。

2 便攜非甲烷總烴分析儀在固定污染源監(jiān)測中的應(yīng)用

2.1 便攜非甲烷總烴監(jiān)測方法原理

便攜非甲烷總烴分析儀一般使用氫火焰離子化檢測器法，按照預(yù)處理單元對甲烷和總烴處理方式的不同，其分為便攜式氣相色譜-氫火焰離子化檢測器法和便攜式催化氧化-氫火焰離子化檢測器法。便攜非甲烷總烴分析儀主要包括樣品采集和傳輸單元、樣品分離單元/預(yù)處理單元、分析單元、數(shù)據(jù)采集和處理單元。便攜非甲烷總烴分析儀要求樣品采集部件必須具備加熱、保溫和過濾功能，加熱溫度不低于120 ℃。 采樣管內(nèi)襯及導(dǎo)氣管線為惰性材料。氣相色譜法分別在總烴柱、甲烷柱上測定總烴、甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。催化氧化法分別通過總烴檢測單元、甲烷檢測單元（甲烷檢測單元通過催化劑能夠?qū)⒊淄橐酝獾钠渌袡C化合物全部氧化為二氧化碳和水）測定總烴、甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。

2.2 實驗室測試

選擇譜育3200 型便攜非甲烷總烴分析儀作為測試儀器，儀器原理為氣相色譜-氫火焰離子化檢測器[8]，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）和《環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》 （HJ 1012—2018），分別驗證了方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等指標(biāo)。

2.2.1 檢出限

測定7 次空白試驗，根據(jù)式（1）進行計算，檢出限為0.06 mg/m3。

式中：MDL為方法檢出限；t為自由度n-1 且置信度99%時的t分布（單側(cè)）；n為樣品的平行測定次數(shù)；S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.2.2 精密度

試驗人員分別測試10.1 μmol/mol、41.0 μmol/mol、 100.9 μmol/mol 的甲烷標(biāo)氣，總烴的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.60%、0.15%、0.14%，甲烷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.81%、0.17%、0.14%。

2.2.3 準(zhǔn)確度

試驗人員分別測試10.1 μmol/mol、41.0 μmol/mol、 100.9 μmol/mol 的甲烷標(biāo)氣，總烴的相對誤差分別為-2.97%、-1.17%、-0.30%，甲烷的相對誤差分別為-3.17%、-1.46%、-0.30%。

2.2.4 線性誤差

使用496.0 μmol/mol 濃度的甲烷標(biāo)氣校準(zhǔn)儀器后， 分 別 測 試100.5 μmol/mol、199.6 μmol/mol、300.3 μmol/mol、399.8 μmol/mol 濃度的甲烷標(biāo)氣，以496μmol/mol 為儀器的滿量程，測得總烴的相對誤差（滿量程）分別為-0.83%、-0.82%、-0.54%、 -0.52%，甲烷的相對誤差（滿量程）分別為-0.84%、 -0.82%、-0.60%、0.54%。

2.2.5 系統(tǒng)偏差

系統(tǒng)偏差是指標(biāo)氣直接導(dǎo)入儀器主機進氣口得到的結(jié)果與標(biāo)氣由采樣管導(dǎo)入儀器得到的測量結(jié)果的絕對誤差。使用202.5 μmol/mol 的標(biāo)氣，測得總烴、甲烷的系統(tǒng)偏差分別為1.5 μmol/mol、1.7 μmol/mol。

2.2.6 響應(yīng)因子

響應(yīng)因子是指儀器測量其他氣態(tài)有機物響應(yīng)值相對于測量甲烷響應(yīng)值的無量綱比值。測試 202.7 μmol/mol 的丙烷標(biāo)氣，測得總烴的結(jié)果為甲烷555.2 μmol/mol，根據(jù)式（2），計算得到儀器對丙烷的響應(yīng)因子為0.91。

式中：fc為與碳相關(guān)的響應(yīng)因子；Si為物質(zhì)i的檢測器（測量信號）讀數(shù)；Sref為甲烷的檢測器（測量信號）讀數(shù)；Cc,i為物質(zhì)i的碳濃度，μmol/mol；Cc,ref為甲烷的碳濃度，μmol/mol。

2.3 實際樣品測試

2.3.1 現(xiàn)場監(jiān)測

選擇某汽車制造企業(yè)，使用便攜非甲烷總烴分析儀測試NMHC、常規(guī)實驗室方法測試NMHC、吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法測試TRVOC 和NMHC 在線監(jiān)測進行實際樣品測試，測試儀器分別使用譜育3200、島津GC-2014、安捷倫7890B-5977A和聚光CEMS-2000VOC。監(jiān)測時，各方法的測試時間保持同步，盡量采集平行樣品。監(jiān)測結(jié)果如表2 所示。

表2 便攜非甲烷總烴分析儀與實驗室GC-MS 測定結(jié)果比對

2.3.2 在線比對監(jiān)測

根據(jù)國家和地方標(biāo)準(zhǔn)要求，揮發(fā)性有機物的在線監(jiān)測設(shè)備基本都選擇非甲烷總烴作為VOCs 綜合控制指標(biāo)。2018年，中國環(huán)境監(jiān)測總站發(fā)布了《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ 1013—2018），上海、天津等地也陸續(xù)出臺了當(dāng)?shù)氐脑诰€監(jiān)測技術(shù)規(guī)范。在線比對監(jiān)測中，相對于常規(guī)NMHC 監(jiān)測方法，即《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》 （HJ 38—2017），便攜式非甲烷總烴分析儀監(jiān)測結(jié)果相對誤差更小，準(zhǔn)確度更好[9-11]。

選擇某汽車零部件企業(yè)的座椅發(fā)泡排氣筒，使用譜育3200 型便攜非甲烷總烴分析儀與聚光CEMS-2000VOC在線監(jiān)測設(shè)備進行比對，監(jiān)測結(jié)果如表3所示。

表3 在線比對數(shù)據(jù)

經(jīng)計算，得到便攜非甲烷總烴分析儀與NMHCCEMS 的比對結(jié)果：絕對誤差為1.35 mg/m3，相對誤差為1.7%，相對準(zhǔn)確度為3.3%。

2.4 結(jié)果討論

便攜非甲烷總烴分析儀實驗室性能測試結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度、線性誤差、系統(tǒng)偏差等性能指標(biāo)均能滿足《環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》（HJ 1012—2018）的要求。便攜非甲烷總烴分析儀的測試流程全程伴熱，能夠很好地適應(yīng)現(xiàn)場監(jiān)測，與非甲烷總烴在線監(jiān)測的比對準(zhǔn)確度、響應(yīng)性較好，能反映固定污染源VOCs 實際排放情況。

3 結(jié)論

便攜非甲烷總烴分析儀能夠滿足固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物排放的監(jiān)測要求，相對于現(xiàn)場采樣-實驗室測試的TRVOC、NMHC 監(jiān)測方法，便攜非甲烷總烴監(jiān)測方法不會受到氣袋材質(zhì)、樣品儲存運輸、吸附、冷凝等因素的干擾，同時分析周期更短、時效性好，更有利于掌握污染源的排放規(guī)律，為VOCs 的污染防治提供準(zhǔn)確數(shù)據(jù)支持。便攜非甲烷總烴分析儀集成了FID 檢測器、氣相色譜/催化裝置、氣瓶、電池等組件，外觀尺寸和質(zhì)量普遍較大，便攜性不夠，應(yīng)推進儀器的研發(fā)，提高其便攜性。當(dāng)前，要加強對便攜非甲烷總烴分析方法的研究，推出便攜非甲烷總烴監(jiān)測和非甲烷總烴在線比對的國家標(biāo)準(zhǔn)方法。非甲烷總烴受檢測原理的限制，F(xiàn)ID 檢測器對不同物質(zhì)的響應(yīng)程度不同，不能完全準(zhǔn)確地反映揮發(fā)性有機物的污染程度，應(yīng)繼續(xù)改進TVOC 等指標(biāo)的測試方法。