◎ 馬思娜

（廣州中全產(chǎn)品檢測有限公司，廣東 廣州 510663）

隨著人們生活水平的不斷提高，對食品的要求也隨之上升，在眾多食品中，餅干有著獨特的優(yōu)勢，如儲存時間長、便于攜帶、種類眾多，能滿足不同人群和口味的需要，深受廣大消費者的喜愛。在餅干的生產(chǎn)過程中，會根據(jù)產(chǎn)品的需要，加入碳酸氫鈉作為疏松劑[1]，碳酸氫鈉在270 ℃下能達到完全分解，生成Na2CO3、H2O 和CO2，目的就是使餅干在加熱過程中產(chǎn)生氣泡，從而達到蓬松的效果。由于碳酸氫鈉分解后殘留物為碳酸鈉（Na2CO3），故使制品呈堿性，但使用過多會使食品堿度過大而導(dǎo)致風(fēng)味變劣。因此，國家標(biāo)準(zhǔn)GB 20980—2021 對堿度有限值要求，同時對檢驗方法有明確規(guī)定，即使用甲基橙作為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的方法進行測定。但現(xiàn)在的餅干產(chǎn)品口味眾多，顏色也多彩多樣，無論添加的是天然色素還是人工色素，都會影響餅干浸泡液的顏色，從而導(dǎo)致在滴定過程中，實驗人員對終點顏色的判定出現(xiàn)偏差。

目前國家標(biāo)準(zhǔn)測定餅干中堿度的方法為手動滴定法：用甲基橙作為指示劑，用濃度為0.05 mol·L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定。甲基橙指示劑的pH 指示范圍約為3.1 ～4.4，≥4.4 時為黃色，≤3.1 時為紅色，滴定至出現(xiàn)微紅色判定為終點顏色。由于餅干種類及添加色素的干擾，滴加指示劑后的樣液的顏色判斷不理想，因此嘗試用自動電位滴定儀進行堿度測定，進一步優(yōu)化實驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度，確定方法的可行性。筆者經(jīng)過多次試驗，使用甲基橙指示劑滴定法進行手動滴定與自動電位滴定儀滴定數(shù)據(jù)比對，驗證自動電位滴定法的優(yōu)異性。

1 材料與方法

實驗樣品為市面上購買的餅干樣品：巧克力味煎餅、草莓味威化餅干、抹茶味曲奇餅干。

1.1 手動滴定法

稱取25 g（精確到0.01 g）搗碎成漿的試樣，置于150 mL 帶有冷凝管的錐形瓶中，加入約50 mL 80 ℃無二氧化碳的水，混合均勻，置于沸水浴中煮沸30 min，取出，冷卻至室溫，用無二氧化碳的水定容至250 mL，用快速濾紙過濾，收集濾液備用。

吸取試液50 mL，置于250 mL 三角瓶中，加入甲基橙指示劑兩滴，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05 mol·L-1）滴定至微紅色出現(xiàn)，記錄消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。同時用蒸餾水做空白試驗。

1.2 自動電位滴定儀法

按儀器操作說明安裝好電極和管路，確認(rèn)管路無漏液等情況，分別用蒸餾水和滴定溶液清洗管路3 次以上。按照上述1.1 的方法對樣品進行樣液制備，根據(jù)試液堿度的含量（可根據(jù)堿度調(diào)整試液體積），使用移液管準(zhǔn)確吸取50 mL 濾液，置于150 mL 燒杯中，將盛有試液的燒杯放到攪拌器上，浸入pH 玻璃電極、參比電極和加液管路。啟動自動電位滴定儀，開動攪拌器，迅速用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05 mol·L-1）滴定，直至溶液的pH 值達到預(yù)設(shè)終點時，記錄消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積數(shù)值。同時用蒸餾水做空白試驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)果對比

2.1.1 手動滴定法

以0.1%甲基橙為指示劑。手動滴定3 款不同類型的餅干樣品，至樣液出現(xiàn)微紅色為終點顏色，滴定結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。

表1 甲基橙指示劑滴定堿度數(shù)據(jù)表

實驗結(jié)果表明，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20980—2021附錄B 的要求進行試驗，允許差范圍為同一樣品的兩次測定值之差，不得超過兩次測定平均值的2%。但對于手動滴定來說，終點顏色判斷比較困難，因此平行測定次數(shù)越多，越難滿足標(biāo)準(zhǔn)中允差范圍的要求。2.1.2 自動電位滴定法

用自動電位滴定儀分別測定3 種餅干中堿度，設(shè)備預(yù)設(shè)的pH 值為3.7。結(jié)果數(shù)據(jù)見表2。

表2 電位滴定法測定3 種餅干的堿度數(shù)據(jù)表

實驗結(jié)果表明，通過使用自動電位滴定儀進行試驗，測定結(jié)果符合國家標(biāo)準(zhǔn)中要求的允許差，與手動滴定的數(shù)據(jù)差異不大，但較手動滴定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差要小，說明使用自動電位滴定儀在精密度和穩(wěn)定性方面都比手動滴定要高。由此證明使用自動電位滴定儀的方法具有可行性。平行測定次數(shù)越多，將會降低不確定度對結(jié)果的影響[2]。

2.2 結(jié)果與分析

前處理過程需要先把200 g 樣品與等量的無二氧化碳水混合搗碎成漿后，稱取25 g 樣品進行溶解處理，再進行定容過濾。但實際因為餅干樣品的吸水性比較強，且受到脂肪含量的影響[3]，溶解后的樣液會處于一種渾濁液狀態(tài)，直接用快速濾紙過濾，需要的時間比較長，因此筆者在實驗過程中把已經(jīng)定容的樣品溶液搖勻后倒入離心管進行離心處理，離心機參考轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1，離心10 min。離心后上清液用快速濾紙進行過濾，這樣過濾效果比較理想，能節(jié)省實驗時間。還可考慮另外一種過濾的方式，即使用布氏漏斗進行真空抽濾，但在抽濾過程中要注意壓力不能太大，否則濾紙容易穿孔，建議使用兩張快速濾紙，效果較好。

2.2.1 甲基橙指示劑滴定前和滴定后的顏色變化

選取3 種不同類別、不同口味的餅干樣品，分別進行前處理，離心過濾后的樣液狀態(tài)不完全澄清，有渾濁狀。濾液分別為淡褐色、淺粉色和淡綠色，加了甲基橙指示劑混合后的顏色不是單純的黃色，滴定后的顏色也不完全是微紅色。因此，在滴定終點時增加了顏色判斷的誤差。顏色變化見表3。

表3 餅干加指示劑后的顏色變化及滴定終點顏色變化對比表

通過觀察滴定前的顏色和滴定終點的顏色，發(fā)現(xiàn)顏色會因為樣品本來顏色的干擾，導(dǎo)致滴定時沒有出現(xiàn)明顯的顏色突變，肉眼很難判斷是否已經(jīng)到達終點，或等視覺上能清晰辨別到顏色有變化時，可能出現(xiàn)滴定過量，結(jié)果有可能會出現(xiàn)偏差。因此，手動滴定的方式與實驗員的熟練掌握程度有很大關(guān)系，且對顏色變化的把控要非常精細(xì)，對實驗員的技術(shù)要求比較高。

2.2.2 兩種實驗方法的比較

浸泡出來的測定液受色素影響較大，且樣品的測定液在前處理后會出現(xiàn)混濁的狀態(tài)，增加了滴定的難度。自動電位滴定法通過設(shè)定pH=3.7 為終點，用玻璃電極和甘汞參比電極進行電位測定，通過pH 值變化，可自行辨別終點，同時可參考電位圖進行判斷，避免了實驗人員因為顏色判斷而出現(xiàn)的誤差，排除外界的干擾，增加了穩(wěn)定性，減少實驗誤差[4-5]。每種樣品平行測定7 次，分別計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，實驗結(jié)果見表1 和表2。自動電位滴定法較手動滴定法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差要小，可見自動電位滴定法測定結(jié)果的精密度優(yōu)于手動滴定法，特別在連續(xù)多次平行測定中更能凸顯其優(yōu)異性。

3 結(jié)論與討論

在餅干的制作過程中，碳酸氫鈉在加熱后會完全分解為碳酸鈉，其中碳酸根離子在胃酸的作用下以二氧化碳的形式排出，鈉是人體所需的必要元素，因此碳酸氫鈉添加到食品中對人體無害。在《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）中對添加劑允許使用名單中明確標(biāo)出，碳酸氫鈉作為膨松劑、酸度調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑，可在各類食品中按生產(chǎn)需要適量使用。

本文通過對比采用手動滴定法和自動電位滴定法得到數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)兩者的測定結(jié)果沒有太大差異，但自動電位滴定儀的滴定方式在穩(wěn)定性和精密度方面明顯優(yōu)于手動滴定方式。相比之下，自動電位滴定儀操作簡單，利用預(yù)設(shè)的pH 值進行電位突變來判斷反應(yīng)終點，能夠排除人為主觀辨別終點顏色的誤差，具有較強的抗干擾能力。筆者考慮到在前處理過程中，針對樣品本身特性，優(yōu)化了前處理中溶液過濾難的問題，從樣液制備到使用儀器方法的測試，系統(tǒng)介紹了自動電位滴定儀在餅干中測定堿度項目的應(yīng)用對比。通過測量不同類型的餅干樣品，分別對精密度和穩(wěn)定性進行了驗證，測量結(jié)果與國標(biāo)規(guī)定的手動滴定方法無顯著差異，結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，建立自動電位滴定儀法測定餅干中堿度項目具有可行性，在理化分析試驗中能代替手動滴定操作，具有方便、快捷、高效的特點。隨著各類試驗對穩(wěn)定、簡便和精密度的要求不斷提高，自動電位滴定儀將會被應(yīng)用在更多的實驗領(lǐng)域中。